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众多专家谈电池修复具体问题(二)

1 什么是电池硫化? 

在极板上生成白色坚硬的硫酸铅结晶,充电时又非常难于转化为活性物质的硫酸铅,这就是硫酸盐化,简称为“硫化”.生成这种硫酸铅的原因是过放电或 放电后长期放置时,硫酸铅微粒在电解液中溶解,呈饱和状态,这些硫酸铅在温度低时重新结晶,而在结晶质硫酸铅是析出.这样在一度析出的粒子上一次又一次地 因温度变动而生长、发展,使结晶粒增大.这种硫酸铅的导电性不良、电阻大,溶解度和溶解速度又很小,充电时恢复困难.因而成为容量降低和寿命缩短的原因. 

2 产生硫化的原因是什么? 

正常的铅蓄电池在放电时形成硫酸铅结晶,充电时比较容易地还原为铅.如果电池地使用和维护不善,例如经常充电不足或过放电,负极上就会逐渐形成一 种粗大坚硬的硫酸铅.这种硫酸铅用常规的方法充电很难还原,要求充电电压很高,由于充电时充电接受能力很差,大量析出气体.这种现象通常发生在负极,被称 为不可逆硫酸盐化.它引起蓄电池容量下降,甚至成为蓄电池寿命终止的原因. 

一般认为,这种不可逆硫酸盐化的原因是硫酸铅的重结晶,粗大结晶形成之后溶解度减少. 

硫酸铅的重结晶使晶体变大,是由于多晶体系倾向与减少小其表面自由能的结果.从结晶过程的规律可知,小结晶尺寸的溶解度大于大结晶尺寸的溶解度. 

    因此,当长期存放或过放电时,大量的硫酸铅存在,再加上硫酸浓度和温度的波动,个别的硫酸铅晶体就可以依附靠近小晶体的溶解而长大. 

    有人提出与上述完全不同的观点,认为不可逆硫酸盐化常常与电解液中存在大量表面活性物质有关,这些表面活性物质作为杂质存在.由于吸附减小了硫酸铅的溶解度,充电时会使铅离子还原的极限电流下降. 

表面活性物质也会吸附在正极上,但它不至于引起不可逆硫酸盐化,因为正极在充电时进行阳极氧化过程,其电势足以破坏表面活性物质,使之被氧化为水和二氧化碳. 

防止负极不可逆硫酸盐化最简单的方法是,及时充电和不要过放电.蓄电池一旦发生了不可逆硫酸盐化,如能及时处理尚能挽救.一般的处理方法是:将电 解液的浓度调低(或用水代替硫酸),用比正常充电电流小一半或更低的电流进行充电,然后放电,再充电......如此反复数次,达到应有的容量以后,重新 调整电解液浓度及液面高度. 

3 电池硫化的危害是什么? 

轻微的电池硫化,会降低电池的容量,电池内阻增加,严重时则电极失效,充不进电.轻微的电池硫化,尚可用一些方法使它恢复,严重时采用一般的充电方法是不能够恢复容量的. 

4 电池硫化的特点是什么? 

硫化的电池最明显的外特征是电池容量下降,内阻增加.当然,如果电池失水和正极板软化也具有这个外特性.鉴别电池是否硫化的方法,往往是采用脉冲修复仪对电池进行脉冲修复,如果容量上升,就是硫化,如果没有一点点容量上升,电池容量下降可能是其它原因产生. 

5 消除电池硫化的方法有几种?特点是什么? 

1)水疗法 

如果硫化不太严重,可以使用较稀的电解液,密度在1.100g/cn3以下,即向电池中加水稀释电解液,以提高硫酸铅的溶解度.并用20h率以下 的电流,在液温30℃~40℃的范围内较长时间充电,可能得以恢复.如果电解液密度较高,则充电时只进行水分解,活性物质难以恢复. 

2) 大电流充电 

若认为吸附是造成硫酸盐化的原因,则可以用高电流密度充电(达100mA./cm2).在这样的电流密度下,负极可以达到很负的电势值,这时远离 零电荷点,使φ-φ(0)<0,改变了电极表面带电的符号,表面活性物质会发生脱附,特别是对阴离子型的表面活性物质,这种有害的表面活性物质从电 极表面上脱附以后,就可以使充电顺利进行.目前国内几乎没有人使用这种方法处理不可逆硫酸盐化,可能出于以下考虑:高电流密度下极化和欧姆压降增加,这部 分能量转化为热,使蓄电池内部温度升高,同时又有大量的气体析出,尤其是正极大量气析出气体,其冲刷作用易使活性物质脱落. 

3=脉冲修复 

按照原子物理学和固体物理学的原理,硫离子具有5个不同的能级状态,通常处于亚稳定能级状态的离子趋向与迁落到最稳定的共价键能级而存在.在最低 能级(即共价键能级状态),硫以包含8个原子的环形分子形式存在,这8个原子的环形分子模式是一种稳定的组合,难以被打碎,形成电池的不可拟硫酸盐化—— 硫化.多次发生这样的情况,就形成了一层类似与绝缘层一样的硫酸铅结晶. 

要打碎这些硫酸盐层的束缚,就要提升原子的能级到一定的程度,这时候在外层原子加带的电子被激活到下一个更高的能带,使原子之间解除束缚.每一 个特定的能级都有唯一的谐振频率,必须提供给一些能量,才能够使得被激活得分子迁移到更高得能级状态,太低得能量无法达到跃迁所需要得能量要求,但是,过 高的能量会使已经脱离了束缚而跃迁的原子处于不稳定状态,又回落到原来的能级.这样,必须通过多次谐振,是的其中一次脱离了束缚,达到最活跃的能级状态而 又没有回落的原来的能级,这样,就转化为溶解于电解液的自由离子,而参与电化学反应. 

很高的电压可以实现,就是大电流高电压充电的方法,谐振也可以实现,就是脉冲谐波谐振的方法. 

从固体物理上来讲,任何绝缘层在足够高的电压下都可以击穿.一旦绝缘层被击穿,粗大的硫酸铅就会呈现导电状态.如果对高电阻率的绝缘施加瞬间的高 电压,也可以击穿大的硫酸铅结晶.如果这个高电压足够短,并且进行限流,在打穿绝缘层的条件下,充电电流不大,也不至于形成大量析气.电池析气量强正相关 于充电电流和充电时间,如果脉冲宽度足够短,占空比足够大,就可以在保证击穿粗大硫酸铅结晶的条件下,同时发生的微充电来不及形成析气.这样,实现了脉冲 消除硫化. 

对于密封电池来说,水疗法是无法进行的.另外,水疗法的成本和使用工时都比较大.现在有了脉冲修复的方法,已经很少见到水疗法了. 

6 实现脉冲消除硫化和抑制电池硫化的方法是什么? 

    可以采用脉冲保护器和修复仪来处理. 

一般使用2类修复方法.其一为在线修复,把可以产生脉冲源的保护器并联在电池的正负极柱上,使用电池或者充电器的电源或者使用外来的市电,就会有 脉冲输出到电池上面.这种修复方式所需要的能源很少,比较慢,但是由于常年并联在电池极柱2端,慢也没有关系.对于没有硫化的电池,可以抑制电池的硫化. 

其二为离线式的,可以产生快速的脉冲,脉冲电流相对比较大,产生脉冲的频率比较高,脉冲占空比比较大.一些产品还具有自动控制.这种修复仪主要是用来修复已经硫化的电池. 

脉冲消除硫化的2个条件是:谐振和微充电.脉冲前沿形成振荡谐振,然后在减谐振荡的时候,微充电来了,形成了2个条件.而脉冲后沿虽然也会形成减 谐振荡,但是缺少微充电的条件.所以是脉冲前沿的上升速率非常重要.可以看到,一些修复设备的后沿不怎么好,效果一致.另外,看的是电流波形而不是电压波 形.这一点也很重要.电压波形就是有一点点三角波也没有关系,因为电池本身就是一个巨大的电解电容器. 

1、充电电流和谐振是2个必备的条件,缺一不可. 

单纯的小电流仅仅具备了其中一个条件,例如,浮充电池,为了抵消自放电,小电流一直是存在的,但是,仍然会积累硫化.在对修复脉冲中的研究中也发 现,脉冲前沿是否陡峭,对消除硫化的效果有至关重要.而后沿就不那么重要了.其原因在于:脉冲前沿之后,有一个正的充电脉冲,而脉冲后沿的后面没有正的脉 冲. 

2、大电流修复硫化的原理比较明显,其原理就是对绝缘体的负责击穿.在修复电池中,采用大电流强电场也可以击穿高阻的硫酸铅结晶.问题就是其他副作用. 

3、99年国内拿到的PULSETECH的产品是小容量电池的产品,放在大容量电池上太慢,甚至有可能慢到消除速度赶不上硫化的速度.现在,国外 发展了改类产品,为200AH以上的电池开发了专门的产品,修复效果甚佳,速度也快多了.问题是这样的产品放到小容量电池上面效果不好,甚至会产生副作 用.关于这类产品,宣传比较多的是Zinsce公司的产品. 

4、我做了一些200AH!3000AH电池的修复,如同KING1945网友说的一致,就是除了脉冲以外,加了小电流充电.所以,我给网友提出的数据是,脉冲宽度不要低于12微秒.如果速度过快,也会形成电化学反应速度跟不上的问题. 

希望网友注意,不要以为这是我的作品,这里是除了“(3)脉冲修复以外,大量的抄录了天津大学朱松然老师的原作.我不能够回避.仅仅是为了网友读着方便,而没有一一著名来源.希望其他地方引用本帖子,也要说这里边主要的论点都是抄录朱松然老师的. 

看一看电池的寿命曲线就知道,容量和寿命曲线不是线性的.电池容量从87%下降到77%的时候,占整个使用寿命的一半以上.如果把电池容量由77%提高到87%,电池寿命可以增加50%,这就是脉冲消除硫化的重要意义! 

由于一般的电池内阻相对比较小,就是硫化的电池,内阻也不是在百毫安级电流就容易的测试出波动的,所以电压波动微乎其微,主要还是电流波动.如果电压波动大,仅仅说明电池内阻大.所以,不要采用测试电压波动的方法,还是以测试电流波动的方法为好. 

1、请问8.3K的脉冲重复频率又有何用?为何要那么准呢?允许误差是多少? 

2、“微充电”是指充电电流多少? 

3、当修复仪接在蓄电池两端时,在哪里去看电流波形?是在充电回路中串个取样电阻吗?此时蓄电池内阻是多少 

回答: 

1、频率问题是来自于电解液内部离子运动的速度.一般应该不低于100微秒.为此,选用120微秒的脉冲周期.充电脉冲一般不应该小于12微秒. 也就是占空比不应该低于10%.如果选用周期比较长,例如在保护器(延生器)上,应该保证脉冲宽度不小于12微秒.否则消除硫化的效果急剧下降.同时,对 电流的脉冲上升沿要求比较苛刻. 

2、微充电的最大电流一般要保证电池不过充电.这不仅仅要考虑到电池在标称容量下,而且要考虑到电池容量下降到标称容量的10%.这样,微充电 电流应该在1%C以下.如果占空比小,可以一并考虑.而完全没有过充电的充电电流应该是0.001C.这样小的电流在发生反应的时候,不能够达到析氢电 压,达到析氧电压以后,可以接近100%的氧循环,对电池没有任何损伤.当然,这些考虑还是在抵消自放电以后的充电电流.旧电池的自放电难免增加. 

3、微充电的电流比较好测,电源可以考虑为恒流源.在朱总比较熟悉的美国Pulsetech公司的产品和专利一般是在脉冲变压器的二次侧采用 PTC原件或者有源的恒流源电信电路,而Zinsce的采用变压器的一次侧产生限流作用.新威的产品采用电子电路的限流电路.由于这样的恒流源电路的内阻 远远大于电池内阻,串连取样电子测试脉冲电流波形是非常简单的. 

有许多疑惑总是在脑中盘绕: 

1、共振、谐振是个物理概念.记得中学物理老师在讲这个概念时,引用了一队士兵过桥的例子,说是一队士兵过桥决不能1-2-1的齐步走,而是要随 意的便步走,以免士兵的齐步与桥的谐振频率一致而产生共振,把桥振塌.这个概念至少告诉我们两件事:第一、共振是发生在一瞬间的事情; 

第二、共振后桥被振断了,但断桥的残骸还是存在的,只不过它是从水上掉到了水下去了,它不可能溶解在水中而消失. 

2、在修复硫化的过程中,若是靠脉冲与硫化铅结晶共振来去除,这个过程应该是很快的,而不是要好几天.修复时间长的这一事实正好说明了这是个化学反应过程,而不是物理过程. 

3、用脉冲修复仪修复的电池象新电池一样解剖后看不到被共振振下的硫化铅结晶体残骸,证实了硫化铅结晶在脉冲电场及涓流电场作用下参加了化学反应,溶解到电解液中去了. 

4、大电流过充的除硫化及涓流除硫化的原理中都没有引入脉冲因素,但却说明了这一概念:硫化铅结晶是能在强的或弱的电场中参加化学反应,溶解到电解液中去.而且其修复的速度是和电场的强弱成正比的.当然大电流过充除硫的方法有损于正极板那是另当别类了. 

5、对大容量的电池,修复仪的修复效果很差.美国的pulsetech修复仪不是很好吗?他怎么在郑州铁路局试验中没站住脚啊?要不然他早就打入 到中国市场来了.对大容量电池修复效果差的原因是什么?这里就要牵涉到修复原理了.我以前的贴子说过,脉冲修复仪的输出波形是由两部分组成的:脉冲波叠加 在直流成份上.这直流成份就是形成涓流.那么到低是脉冲在修复中起主要作用呢?还是涓流在修复中起主要作用呢? 下面引用朱松然老师在《铅蓄电池技术》中的一段话: 

  “ 防止负极不可逆硫酸盐化最简单的方法是,及时充电和不要过放电.蓄电池一旦发生了不可逆硫酸盐化,如能及时处理尚能挽救.一般的处理方法是:将电解液的浓 度调低(或用水代替硫酸),用比正常充电电流小一半或更低的电流进行充电,然后放电,再充电……如此反复数次,达到应有的容量以后,重新调整电解液浓度及 液面高度.” 

    由此见所谓涓流实际是个相对值,涓流就是“用比正常充电电流小一半或更低的电流进行充电”对容量为10AH的电池,用100ma- 300ma充电,就算是涓流了.但对500AH-1000AH电池来说,这个涓流显然要大得多.因此奉劝做大容量电池修复仪的先生们,不要把眼光只盯在加 大脉冲功率上,而要同时加大直流成份. 

    我这个人可能是老了的缘故,思想中对不理解的东西容易钻牛角尖,因此发表了以上诸多的疑虑.我总想理论是从实践中来反过来又去指导实 践,如果理论上有不妥的地方,那么其指导的实践也会走很多弯路.反过来讲,当你在原有的理论上指导的实践没出什么成效时,你应该清醒地反思,原来的理论有 什么不足之处吗?还有没有其它路可走? 

1、关于硫化铅结晶的谐振频率是多少一事,记得在去年就已争辩过,当时我记得赵老师的解释是晶体的谐振频率是和它的切割有关,那么附在铅板上极不规则的、可以说是随机的硫化铅结晶的谐振频率究竟是多少呢? 

2、用频谱仪能测出硫化铅结晶的谐振频率吗?这个问题去年也争辩过.我觉得频谱仪上显示的毛刺波形是电池正负极板的分布参数(分布电容和分布电 感)形成的,这只要用没有硫化过的新电池看一下就能证实.当极板上有硫化铅后,正负极板的间距变窄了,从而分布电容也变大了,此时的谐振频率就比新电池的 低,毛刺也就在频率较低端.当电池逐渐被修复,极板上的硫化铅结晶越来越少了,正负极板的间距变宽了,从而分布电容也变小了,谐振频率就升高了,毛刺也就 向频率高端移了.因此我认为频谱仪看到的毛刺波形不是硫化铅结晶的谐振频率. 

电池的分布电容的谐振频率很低啊! 

使用高频的频谱分析仪看不到. 

新电池时是否看不到毛刺波形? 

有,黑色带很细,几乎看不出来.消除硫化以后,也差不多.消除硫化以前的黑色带粗,还有细微的尖峰.消除硫化和不消除硫化的电池的谱线有明显的差别. 

由上可见,我觉得用频谱仪看到的波形不能说明就是硫化铅结晶的谐振频率,我想关于硫化铅结晶谐振频率的测定是一项有一定份量的基础科研项目,要有 定性和定量的分析报告,不知目前有没有人在从事这方面的研究?我想真正要测得硫化铅结晶是否要特地在铅板上培养出硫化铅结晶,就象医务工作者一样,先要培 养出病毒,然而再研制出什么药物把它杀死.培养出硫化铅结晶后从铅板上取下来,单独测量其谐振频率.由于晶体的谐振频率是与它的形状有关,因此我认为是很 难测的. 

赵老师在一开始就说:“从固体物理上来讲,任何绝缘层在足够高的电压下都可以击穿.一旦绝缘层被击穿,粗大的硫酸铅就会呈现导电状态.如果对高 电阻率的绝缘施加瞬间的高电压,也可以击穿大的硫酸铅结晶.如果这个高电压足够短,并且进行限流,在打穿绝缘层的条件下,充电电流不大,也不至于形成大量 析气.电池析气量强正相关于充电电流和充电时间,如果脉冲宽度足够短,占空比足够大,就可以在保证击穿粗大硫酸铅结晶的条件下,同时发生的微充电来不及形 成析气.这样,实现了脉冲消除硫化.” 

    我非常赞同这个观点,这个观点的核心是说:硫化铅结晶在强电场作用下被消除了,这种观点是符合大电流除流的原理的,也符合涓流除硫的原理的. 

    大家细想一下,当电池“休克”时,也就是我们日常说的“死”掉了,12V的端电压只有2、3V,甚至于是0点几伏,这时电池内部硫化铅结 晶满布了极板,拿充电器对其充电,根本充不进去.那么,如何来实现“涓流”呢?只有是加高电压.修复仪中的直流成分有30V以上,就是去产生“涓流”的. 这个修复原理是符合赵老师说的上面这段话. 

    至于大电流修复原理更不用多说了,靠什么产生大电流?当然是靠高电压.当用涓流修到一定程度时,硫化铅结晶越来越少时,涓流也就越来越大了.如果这时的电压还不调低,那肯定就成了大电流了.大电流能除硫但对正极板会产生软化的损伤,这一点我们大家也得到了共识. 

    为了避免大电流除硫对正极板的伤害,赵老师又说:“如果这个高电压足够短,并且进行限流,在打穿绝缘层的条件下,充电电流不大,也不至于 形成大量析气.电池析气量强正相关于充电电流和充电时间,如果脉冲宽度足够短,占空比足够大,就可以在保证击穿粗大硫酸铅结晶的条件下,同时发生的微充电 来不及形成析气.这样,实现了脉冲消除硫化.” 

    为了要除硫,必须在正负极板间加高电压,而这个方法最后必然会产生大电流.为了要既有高电压(强电场)又没有大电流,就只能用“足够短的高电压”即脉冲波了.直流高电压是什么波?答:是连续波;间隙的高电压是什么波?答:脉冲波. 

    这实际上已是很明确的叙述了脉冲的修复原理,而且其中“涓流”和“大电流”的修复实践已是被很多人所证实了的.那么“谐振频率”这一说看起来就有点玄了. 

为什么说它“玄”?因为“谐振”是个“雪蹦”的过程,就目前修理速度那么慢,完全证实是个电化学的反应过程.或者说我们並没有掌握它,对于没掌握的东西说它玄一点不过分. 

    据说当时发现脉冲波能延长铅酸蓄电池寿命的这一特性的人是美国宇航局的工程师.他在研究太阳能电池中发现那块铅酸蓄电池居然用了十多年还 完好,其原因是连结在太阳能电池与铅酸蓄电池的电子电路,从这种电路输到铅酸蓄电池实际上是方波脉冲,可见方波也能防止极板上的硫化铅结晶形成. 

我再次发这原理性贴子的目的,是在看到有的网友要设计一种脉冲重复频率、幅度、宽度……等都可以调的修复仪.仪器是不难做的,难就难在做出来后 怎么试?X、Y、Z……三个以上的变量,可能你一辈子都做不完的试验,你有这个精力、财力和必要去那么试吗?因此一定要把修复原理探一探,找出主攻方向, 避免不必要的时间、金钱和精力的浪费.各路大侠说说是这个理吗? 

<12> 

硫酸盐化及防止方法——朱松然教授如是说 

硫酸盐化极其防止方法(摘自朱松然老师的《铅蓄电池技术》) 

正常的铅蓄电池在放电时形成硫酸铅结晶,充电时比较容易地还原为铅.如果电池地使用和维护不善,例如经常充电不足或过放电,负极上就会逐渐形成一 种粗大坚硬的硫酸铅.这种硫酸铅用常规的方法充电很难还原,要求充电电压很高,由于充电时充电接受能力很差,大量析出气体.这种现象通常发生在负极,被称 为不可逆硫酸盐化,它引起蓄电池容量下降,甚至成为蓄电池寿命终止的原因. 

一般认为,这种不可逆硫酸盐化的原因是硫酸铅的重结晶,粗大结晶形成之后溶解度减少.硫酸铅的重结晶使晶体变大,是由于多晶体系倾向与减少小其表面自由能的结果.从结晶过程的规律可知,小结晶尺寸的溶解度大于大结晶尺寸的溶解度. 

因此,当长期存放或过放电时,大量的硫酸铅存在,再加上硫酸浓度和温度的波动,个别的硫酸铅晶体就可以依附靠近小晶体的溶解而长大. 

有人提出与上述完全不同的观点,认为不可逆硫酸盐化常常与电解液中存在大量表面活性物质有关,这些表面活性物质作为杂质存在.由于吸附减小了硫酸铅的溶解度,充电时会使铅离子还原的极限电流下降. 

表面活性物质也会吸附在正极上,但它不至于引起不可逆硫酸盐化,因为正极在充电时进行阳极氧化过程,其电势足以破坏表面活性物质,使之被氧化为水和二氧化碳. 

防止负极不可逆硫酸盐化最简单的方法是,及时充电和不要过放电.蓄电池一旦发生了不可逆硫酸盐化,如能及时处理尚能挽救.一般的处理方法是:将电 解液的浓度调低(或用水代替硫酸),用比正常充电电流小一半或更低的电流进行充电,然后放电,再充电......如此反复数次,达到应有的容量以后,重新 调整电解液浓度及液面高度. 

    若认为吸附是造成硫酸盐化的原因,则可以用高电流密度充电(达100mA./cm2).在这样的电流密度下,负极可以达到很负的电势 值,这时远离零电荷点,使  φ-φ(0)<0,改变了电极表面带电的符号,表面活性物质会发生脱附,特别是对阴离子型的表面活性物质,这种有害的 表面活性物质从电极表面上脱附以后,就可以使充电顺利进行.目前国内几乎没有人使用这种方法处理不可逆硫酸盐化,可能出于以下考虑:高电流密度下极化和欧 姆压降增加,这部分能量转化为热,使蓄电池内部温度升高,同时又有大量的气体析出,尤其是正极大量气析出气体,其冲刷作用易使活性物质脱落. 

朱松然老师是天津大学电化学专业的老教授.其编著的《铅蓄电池技术》和《蓄电池手册》几乎是搞铅酸蓄电池的专业技术人员人手一册,被业内奉为经典著作.很多后来有发展的电化学专业的优秀工程师都曾经在这2本书中受益.我也是其中受益者之一. 

引证这些,是期盼着给网友明确的概念和原理. 

朱松然老师受时代的限制和层出不穷的新技术,暂时还没有把脉冲修复技术搜集到她的著作里边,但是,我深信不疑,未来的第三版著作一定会把脉冲修复硫酸盐化的技术液写进去的. 

值得注意的是,朱松然老师对大电流修复硫化的评价.我认为是中肯贴切的.我对大电流修复硫化液做过不少验证试验,但是,都没有突破朱松然老师的结论. 

随着现代电子技术,特别是工业电子技术突飞猛进的发展,脉冲大电流充电和修复已经成为可能.我作了一些试验,也发现,电池温升的问题已经可以克服 了,但是,要靠大电流修复负极板硫化,必须靠高的负电位,而高的负电位也就意味着正极板更高的正电位,这样正极板的大量析气是无法避免的.我利用大电流充 电修复负极板硫化,无一例外的都出现了不同程度的正极板软化,缩短了电池的寿命,甚至使正极板报废. 

这就是我非常强调的小电流无损修复的道理.在这里提出来与网友共享. 

在2000年左右,我曾为书中所提及的“不可逆硫酸盐化”一事打电话请教朱教授她告诉我,事实上对于不严重的硫化在行业中都知道用小电流(涓流)充电法可以把硫化清除.后来我做了实验,验证了朱教授的理论. 

    在电化学领域中加入电子技术是一个新的课题,问题是不单单让学生学学脉冲技术就算完事了,而是要有基础理论的研究,如:脉冲的前后沿、宽 度、幅度、重复频率和正负脉冲等对电池硫化的影响?我希望有定性及定量的分析,有实验数据.这在大学里可能要作为一个科研项目来研究,从实践上升到理论, 再去编写教科书去教学生. 

朱教授告诉我用小电流修复的前提是该电池的硫化不算严重,若很严重时此法就更本不灵了.我做过很多试验了,是有效的,并将这方法告诉过许多人,有一部分人说有效的. 

朱松然老师的意思是换液加小电流充电. 

单纯的小电流充电对消除硫化的作用非常有限. 

例如:电信的电池是2.25V/单格 浮充状态的电池也是小电流充电,但是,这样的电池的多数失效模式还是以硫化为主. 

我对超期贮存的7AH新电池进行70mA的小电流充电,电池的电压开始上升比较快,把电池浸入水中,发现电池已经开始析气了.后来采用100mA 的占空比50%的脉冲修复,电池停止析气.经过21天,电池修复了.这只电池的容量超过了100%.如果按照小电流充电的析气量来计算,电池在14天会出 现严重的失水而报废. 

对于无法换液的密封电池来说,小电流充放电在没有脉冲维修的前提下是唯一的方法.可喜的是现在有了脉冲维修,效果好多了.而朱松然老师提出的小电流修复的概念是在换液的基础上进行的. 

最近,看到脉冲修复的进展,她老人家会非常欣喜的. 

对于这种换液的方法,,往往需要几个充放电循环,还必须是小电流充放电循环,很费时间.同时,换液以后,还有调会来.对于开口电池来说,还可以操作,对于密封电池来说,电解液吸附在玻璃丝隔板中,是无法更换的.所以,换液加小电流充放电修复的方法不适应密封电池. 

而采用相同的时间,或者更少的时间,完全可以通过脉冲除硫的方法来实现.对此,包括朱松然老师液多次看过学生的验证试验.如果有可能再次修订教科书的时候,会把脉冲除硫的技术列入典型修复方法的. 

<13>以前的一些帖子中,看到阎智刚博士提出的充电结束以前,对电池进行10C数秒的大电流轰击,以进行数秒的充电.采用这个方 法,在还没有出现严重副反应以前,可以充入部分电量.而这些电量对延长电池寿命有好处.阎智刚博士已经把这个充电方法推荐给张家港一个制造商使用,但是, 半年过去了,没有见到产品推介. 

在0.2C充电以后,我做过1C的,效果不错.还没有做10C的条件,10C轰击还没有做过. 

我检索到几个介绍这样的处理方式.但是介绍到国内来的第一人还是阎智刚博士. 

就最后的1%充电,采用轰击的方法有其合理性的一面,至于如何避免对电池的损伤,是很值得探索的. 

如果采用1C,充电6个12秒,相当于充入1%AH..每次间隔一段时间(例如5分钟)去极化,充电的效果就不错,基本上没有附加的副反应. 

对这个研究我还没有达到实用化的角度.我打算继续观察. 

在电池容量为100%的时候,还可以,在电池容量下降到80%的时候,采用0.04C电流连续充电,不仅仅电压达到析氢电压,负极板有析氢. 

电池经常处于欠充电状态,与电池充电器是否变灯无关.也就是说,充电器既便变灯了,电池依然可能没有充满电.除了脉冲修复硫化以外,还有一致修复方法就是过充电修复. 

以前的过充电修复会得到很好的即时效果,因为其后期效果不好,逐步被抛弃了.但是,如果保证电池的副反应不强烈,对电池的破坏作用柯小到忽略的状态,电池的性能也会有明显的提高. 

我介绍了所谓的“大电流轰击”的方法来修复电池,也是一种快速修复的方法,国外在这方面的探讨不少,但是,基本上都是遮遮掩掩. 

我在36121充电器中做了过充电修复,其修复方法是降低充电电流,提高充电的恒压值,在失水不多也不激烈的状态下,给电池充入10%左右的电 量,来修复欠充电的电池.就我测试的效果还是不错的.一些36121充电器的用户也证实了这一点.但是,我在36121充电器中做的过充电修复有一个重要 的缺陷,就是修复时间过长,夏季差不多要在27小时,冬季的时间更长.这不符合每天都使用电动自行车用户的需求.但是,这毕竟是对过充电无损修复的一致尝 试. 

而大电流轰击的方法,时间不多,效果也很好.问题是一般用户没有这个条件,这就给生产修复设备的制造商提供了一个市场机会. 

但是,无可否认的是这种修复方法还是不够成熟,盲目发展这样的设备也具有很大的风险.我在这里发这个帖子,是希望具备条件的网友开展这样的试验,逐步形成一个接近与标准化、程序化的修复方法. 

这办法还是很“玄”.虽然当时还没来得及有副反应,但要消化这么多电量需要时间,所以电流取消了还会有很长时间在消化这部分电量(去极化),此过程中也会析气的吧? 

这个电流的实现用开关电源成本极高,用工频变压器还容易些,但成本也不低啊. 

还有,时间太短了电量很小,没什么用处,时间长点才成啊.比如10秒钟充入电量是1/36(充电效率100%情况下,实际上用这么大电流充,效率会很低). 

水工说的对. 

10C电流,并且在充电最高电压下,电源的功率可观. 

例如,给12V/10AH电池充电,10C就需要100A充电电压为14.4V,电源至少要应付16V,这样,就需要1600W的功率的电源,其 充电器的价格要等于目前充电器价格的20倍以上!如果在电动自行车中使用,这样的充电器要高于目前电动自行车充电器的60倍!据说张家港生研发这样的充电 器是准备用于充电站的.一般用户无法承担这样高的充电器费用. 

对于充电来说,最后的3%电量很难充入,为了这最后的3%,甚至1%充电要付出很大的代价.研究表面,电池这1%~3%的欠充电对电池的循环寿命是有影响的.如果在修复设备中考虑未必不是路子.最近我查国外的资料证实,国外开始这样做循环寿命试验对比,取得了极好的效果,他们的做法是每10次循环作用做一次这样的大电流轰击. 普通充电“充满”后以10C冲5秒(假设5秒)其效率肯定不如1C冲50秒,更不如0.1C冲500秒,这种做法完全是一种没有科学依据的呓想,“充电”电流除用于还原反应外其余均用于付反应,对电池的伤害是不容置疑的 

真要 .. 

我比较倾向与您的见解.因为我还有一台组合负脉冲充电器,实际使用效果很好,每隔4秒给一次负脉冲,用继电器与可控硅控制的! 

“过充电反应”和“过充电”不是一回事 

铅酸蓄电池在充满电以后,继续充电,电池会发生失水、发热现象.对于这样的反应称为“过充电反应”.但是,发生这些反应,不一定都是在电池充满电以后才反应,如果充电电流较大、并且超过大量析氧、析氢电压,在电池没有充满电的时候也会出现大量失水和发热现象. 

靠搜集气体初步检测板栅材料的方法 

铅钙锡铝板栅的析氢电压比铅锑镉材料的析氢电压高0.1V左右.所以,采用铅锑镉板栅的析氢严重.如果给电池设定的折合单体电池电压为2.32V 左右,铅钙锡铝系列合金的板栅失水少,而铅锑镉系列的板栅析氢多.这时候采用搜集气体的对比,就可以粗略的判断其材料.也容易理解铅钙锡铝系列板栅材料的 好处了. 

关于充电失水的讨论电池在充电期间,可以描绘一张电池的“电压——时间”曲线.由于电池电压上升的不快,甚至可以采用人工记录.我在外边工作期间,不可能带着负载的仪器设备,但是描绘充电曲线有手表和电压表就可以了.非常方便. 

在描绘充电曲线的时候,把数据计入EXCELL,再计算单位时间的电压增量,就可以知道电压上升的速率.在电池开始析气的时候,气泡覆盖极板,相当于真实面积下降,电池的电压增量明显上升.这就是极板开始析气的象征.斜率越大,析气越严重. 

采用充电曲线的方法测试析气,比看电池排气泡的方法快捷.而排气泡的方法要滞后很多.原因是气体进入气室,增压,开阀,都要有时间.而通过测量电压曲线的方法分析析气是电子的速度.非常快捷准确. 

依据铅钙锡铝合金的析气电压比铅锑镉合金的高,可以通过充电曲线大致的判断出采用什么合金的板栅. 

采用气体搜集方法估算电池的寿命 

靠搜集气体初步检测板栅材料的方法 

铅钙锡铝板栅的析氢电压比铅锑镉材料的析氢电压高0.1V左右.所以,采用铅锑镉板栅的析氢严重.如果给电池设定的折合单体电池电压为2.32V 左右,铅钙锡铝系列合金的板栅失水少,而铅锑镉系列的板栅析氢多.这时候采用搜集气体的对比,就可以粗略的判断其材料.也容易理解铅钙锡铝系列板栅材料的 好处了. 

    电动自行车电池失效一般有3种失效模式,就是正极板软化、负极板硫化和失水. 

    如果看单纯失水对电池寿命的影响,排除硫化和正极板软化对电池寿命的影响,也可以采用气体搜集的方法来估算电池的寿命.看铅酸蓄电池的标准,就有“密封反应效率”的气体搜集的方法.又是图形又是计算公式,希望有兴趣的网友去查标准. 

    密封铅酸蓄电池在新的时候,往往含水比较多,没有达到标准的贫液状态,相对失水比较多,所以,应该在电池经过10个循环以后,再进行气体搜集试验. 

    开始试验时,每次电池都放电到规定电压,然后充电,搜集气体.连续做5个循环,每一个循环的排气量不一定完全相同,但是可以做5次平均.然后利用气体的体积转为水,就会知道在电池失水到70%的时候,应该循环的寿命了. 

    这样做的数据可能会比预期的寿命长一些.其原因是,实际充放电会有电池不均衡,一些电池失水会加速,而这种恶性循环会加速.还有硫化和正极板软化也会增加失水而降低寿命. 

学习做充电器的充电曲线 

利用休息日,把完全放电的电池.串联一个电流表,并联一个电压表,每5分钟记录一个电压值和电流值,然后把这些数据录入到EXCELL里边,横轴为时间,就得到您的充电曲线了.会非常有趣味的. 不信大家做一次,曲线很好看.还可以分析出不少问题. 

如果不会分析,网友做出来,我给点评.大家就可以学会分析充电曲线了. 

【热失控电池的充电曲线】 

这是费劲找到的有热失控先兆的电池,电池还没有损坏,但是已经出现了充电电流反升的问题.

分析: 

  胶体电池由于进入恒压前后,电池析气达到最大,氧复合也加强,电池开始发热.而发热的电池的充电接受能力大大增加,充电电流不降反升.而增加的充电电流, 使电池的析气量进一步增加,氧复合也增加,电池开始发高热.最后,电流一直上升到限流状态.这是胶体电池热失控的主要原因. 

    切断这个热反馈的途径有多种多样. 

    现在流行的是增加定时器.从这个电池看,如果从充电开始就定时,往往对没有完全放电的电池会失控.如果从进入恒压以后开始定时,就需要定时在180分钟,电池已经受到损伤.恒压160分钟本电池的外壳已经出现软化的迹象.再增加20分钟,电池肯定损坏. 

    如果定时采用低于180分钟的,如选160分钟,在冬季,电池的充电接受能力下降,补足充电时间会延长,电池将产生欠充电. 

  我们采取得方式是逐步限流的方式.具体细节是,当充电电压达到规定的恒压值以后,降低占空比,相当于电流下降,而占空比只降不升,没有反升的逻辑,就相当于逐级下降电流.这样,切断电流反升的途径,因此,也就切断了热反馈的途径.这样,从根本上避免了热失控. 

这就是该电池在36121充电器上用占空比折算出的电流的充电电流曲线. 

从电流曲线上看,充电到300分钟到345分钟期间,电流没有变化,这就是电流(占空比)不反升的控制产生了作用. 这是在36121充电器上该电池的充电电压曲线.从电压曲线上看,最300分钟到345分钟时间内,电池的电压自动下降,减少了电池的发热量. 

    在这个图中,也可以看到,电池充电开路电压和充电峰值电压的差别,通过这个差别,可以计算出电池内阻及其内阻的变化.其中,黄色的是设定 的恒压值,是通过温度计算出来的.为了诱发热失控,当时的环境温度设定的比较高,充电的恒压值自动调低.图中可以看出,恒压值是42.2V. 

这个测量是非常麻烦的,取样时间要到微秒量级,一般的数字存储示波器都是难以读准确的,我们是从控制芯片中读取得数据.

2.2 电池的阻抗 

  这是人们研究最多的一个参数.根据单电池阻抗原理,蓄电池阻抗是由三部分组成的. 

  a.欧姆内阻RΩ.它包括极柱、极栅、活性物质、电解液、隔膜材料、连接条等的电阻.流过RΩ上的电流和电压信号是同相位的,娄值上是成比例的,且跟测量信号的采集时间无关. 

  b.电化学反应电阻Re.它是由于在电极上进行电化学反应而使电极是位偏离平衡电位而产生的.当信号电压小于10mV时,由(2)式和(3)式可知,电流和电压信号是成正比例关系变化的,其值也跟测量信号采集时间无关. 

  c.浓差极化内阻Rc.当有外电流流过电池时(充电或放电),极板表面附近液层中的生成物和反应物粒子的浓度由于扩散作用而逐渐产生变化,从而导致电极电位或电池电压产生变化.此时表现出来的电阻就是浓差极化内阻. 

  阀控密封铅蓄电池的内阻会因测试信号的波形(方波或正弦波)、频率、幅度的不同而包含了不同的成分,那么测得的数值也就理所当然各异了.例 如,用频率在200kHz以上的方波或用阶跃电流法测取0.5ms之内的电压降方法测得的电池内阻,可以认为是欧姆内阻[6];如果测试信号幅度较大 (10mV以上)或电池的可逆性不太好(例如某些一次电池),则上述内阻值中就应当考虑电化学反应内阻了. 

2.3 电池的容抗 

  蓄电池对交流信号的响应,表明它是一个非常大的容性器件.蓄电池的容抗主要来源于以下几个方面. 

a.双电层电容Cd 

  当电极(固相)与电解液(液相)相互接触时,则由两相中各存在剩余电荷所引起的静电相互作用,以及电极表面与溶液中的各种粒子(溶剂分子、溶 剂化了的离子和溶质分子等)之间的相互使用,使得固液两相界面类似于电容器一样,两侧带有相反的电荷,即双电层.实测结果表明,光滑的电极表面双电层电容 约为18μF/cm2.一个蓄电池全部电极的表现面积均有数百至数千cm2.由于电极是多孔性的,其真实面积又达到表观面积的数百倍,因而一个电池的双电 层电容是很大的.一些电池的双电层电容值可以利用(9)式进行实验测定. 

b.法拉第容抗 

  蓄电池进行充放电时就会有电流流过电极,但电池电压却在缓慢的变化,共行为类似于电容器的充电或放电.由于这种电容特性是由电化学反应引起的,因而称为法拉第容抗. 

c.吸附和成相电容 

  当电解液中存在可被电极表面吸附的粒子时或电极反应产物是固相时,它们会将电极表面一部分蔽盖起来.那么在对电池进行正弦交流信号测量时,它们也会表现出容性特征. 

  在对蓄电池进行交流阻抗测量时,如果信号频率很低,则容抗就比较大,那么Warbug阻抗中的容抗部分会起主要使用,相角ø也应当较大;当使用高频信号进行测量时,则容抗就可以忽略了. 

2.4 电池的感抗 

  当交流信号的频率较高时,测得的电池阻抗中会有感抗在起使用,这主要是由于电池中的多孔性电极引起的[1]. 

  电池中的多孔性电极,其孔的长度比孔径大得多,并且是在孔的深处进行着电化学反应.正因为如此,跟平板电极比起来,多也电极的阻抗就具有如下特征: 

a.双电层充电电流正比于t-1/2,而不是t-1. 

b.扩散传质过程的阻抗依整于跟w-1/4成比例的项,而不是w-1/2的项. 

c.阻抗图在高频区的半园不跟实轴相交,而是在π/4处断开. 

3 密封铅蓄电池荷 电态与阻抗参数 

由以上分析可知,铅蓄电池的交流阻抗参数是跟电池的内部结构和变化紧密相关的.荷电态为100%的电池,正极为多孔性二氧化铅,负极为多孔性 铅;一旦发生放电反应,则多孔性电极内部将会变化,生盛誉导电的硫酸铅,并且电解液中的硫酸浓度也会降低.此外,由于生成硫酸铅,使多孔性电极内部结构和 极板体积都有变化,传质过程也随之改变.因此,铅蓄电池的某些阻抗参数应当随电池荷电态的改变而不同. 

  铅蓄电池内阻虽然是人们研究最多的一个参数,其目的是寻求它与电池荷电态的关系,但结果却不能令人满意[3].造成这一结果的原因看来可以从以下两方面来认识. 

  首先是不同仪器生产研究生产的不同型号规格的电池内阻测量仪,所使用的信号频率不同,测定的参数也不一样(见表1),测定的是含有不同成分的 内阻,结果使用不同型号的电阻仪测取同一个电池的内阻,却得到了不同的结果,导致人们对阀控密封铅蓄电池内阻的认识产生了一些误解.由此看来,对测定某种 型号蓄电池内阻有效的电池内阻测定仪,却不一定适合于密封铅蓄电池,反之亦然. 

  

  其次,由于阀控密封铅蓄电池的内阻,在电流荷电态高于50%时,几乎没有变化,只在小于50%时才迅速升高[8].这样虽然可以用电池内阻 (或电导)的变化来定性判别电池好与坏[9](其误判的可能性达到50%),但却无法用内阻来指示密封铅蓄电池的荷电态[3][7]. 

  除了电池的内阻(或电导)外,文献[7]介绍了用(9)式所示的电池电化学反应电阻Re跟双电层电容Cd的乘积ReCd来指示铅蓄电池的荷 电态,前者在数值上等于铅蓄电池阻抗复数平面图上半园曲线最高点的角频率(见图2b).当铅蓄电池的荷电态在50%~100%时,ReCd是非常明显地随 荷电态而改变(见图3).它的变化趋势正好跟铅蓄电池内阻的变化趋势相反. 

  铅蓄电池之所以具有这一特性,看来这是由于电极的比表面积跟电池的荷电态密切相关.前面已经表明,蓄电池的双层电容值很大,并且正比于电极的 真实表面积.当电池的荷电态处于100%时,电池的孔率最高,真实表面积最大,故ReCd也最大;荷电态下降时,放电产物硫酸铅会堵塞电极小孔,降低电极 比表面积,导致双层电容的下降,结果是ReCd必然明显下降. 

  有可能用来指示电池荷电态的交流阻抗参数很多,如交流阻抗的模数、实部、虚部、相角、串联电阻或电容、并联电阻或电容等;其中有的已经在其 他类型的电池中观察到规律性的变化.例如文献[10]报道了可以用等效串联电容Cs来指示碱性锌锰电池的荷电态;文献[11]观察到在足够低的频率下测得 镉镍电池的交流相角ø和等效串(并)联电容随荷电态而近于线性的变化,因而可以用它们来指示镉镍电池的荷电态. 

4 结论 

  a.交流阻抗法是研究电化学反应的有效方法,但蓄电池的交流阻抗特性远比理想的单电极要复杂. 

b.有可能用来指示蓄电池荷电态的阻抗参数很多,应根据蓄电池的不同类型适当择取. 

c.荷电态在50%以上的阀控密封铅蓄电池是不宜用内阻来指示其荷电态的;但其ReCd却对荷电态很敏感. 

<22>要是问网友这个问题,多数人会回答,变灯了就是充满电了.这是错误的,其实,没有充满电,而是充不进去电了. 

电池进入浮充以后5分钟,充电电流是否还会下降?如果还会下降,说明除了抵消电池自放电以外,电池还在微充电.就是浮充30分钟以后,如果电流还继续下降,说明电池还是没有充满电.真正要把电池充满电是很不容易的. 

我们经常说的大量析气等等的“过充电”,其实没有过充电,仅仅是“过充电反应”而已. 

目前的多数充电器充入电量不过是98%~99.5%就不错了. 

那么缺少的1%左右的电量对于实际使用是没有意义的.续行40公里的电动自行车的1%电量不到400M而已.但是,对于电池来说,少了这1%,就会积累硫化. 

下面引用由97cn在 2005/01/18 08:33pm 发表的内容: 

电池进入浮充以后5分钟,充电电流是否还会下降? 

不大可能,头5分钟电流是上升的 

恒压值与浮充差距稍大,会这样的.这就继续看电流是否稳定. 

据我的观察,普通充电器刚变灯时因为电池组端电压等于恒压充电电压而大于浮充电压,所以浮充电流为零.要过10分钟左右电池组端电压降到低于浮充 电压才会有电流产生,并且慢慢增大最后稳定在250mA左右.请问各位老师这个电流只是补偿了电池的自放电还是在继续充人电能?如果是在充电那时间长了会 不会造成过充电? 

如果是稳定在250mA的电流,还应该算充满电了,10个小时以后还会250mA吗?如果低于这个值,说明除了弥补自放电以外还在充电. 

请网友结合我发表的关于自放电测试的帖子看. 

进入浮充以后,电池充电电流继续下降,只能够说明电池没有充满电,还在继续充电. 

我看到,一些充电恒压转浮充的电流为360mA,这时候电池没有充满电,所以,一些充电器提高浮充电压,并且有一些说明书还提醒用户:“延长浮充时间对电池有好”,后来遇到热失控又纷纷给取消了.所以,电池欠充电是普遍现象. 

<23>通信基站电池的维护与修复 

深圳市维迪澳环保科技有限公司 许凤山(518110) 

澳大利亚电池技术股份有限公司 赵铁良(100089) 

作为后备电源的大容量铅酸蓄电池(以下简称“电池”)是基站电源的保障.在国内出现“电荒”的时候,后备电源的可靠性显得格外重要.在长三角和珠 三角地区,每周内停三供四的时间很多,甚至出现听四供三更加严重的局面.多数处于野外的基站,其供电是难以保证都是采用一、二类电源的,这样,电池的可靠 性问题尤其严重. 

虽然目前的科学技术飞速发展,近年铅酸蓄电池的发展也比较快,基本上以大型阀控密封式铅酸蓄电池代替了防算酸隔爆型电池.就是大型阀控密封式铅 酸蓄电池近些年也在发展.但是大容量的固定电池还是以铅酸蓄电池为唯一的选择.如何延长铅酸蓄电池的正常使用寿命,一直是业内人士探讨的主要问题. 

相同的电池,在不同的设备条件、不同的使用条件和不同维护条件下使用寿命相差很大.这就需要在设备条件、使用条件和维护条件上寻找其差异.而电池失效的的几个主要现象是: 

a.正极板软化; 

b.正极板板栅腐蚀; 

c.负极板硫化; 

d.失水; 

e.少数电池出现热失控(包括电池鼓胀). 

下面,就以电池失效模式来探讨设备条件、使用条件和维护条件对电池失效的影响及其应对方法. 

一、电池的失效模式及其原因 

1、电池的正极板软化 

电池的正极板是由板栅和活性物质组成的,其中活性物质的有效成分就是氧化铅.放电的时候氧化铅转为硫酸铅,充电的时候硫酸铅转为氧化铅.氧化铅是 由α氧化铅和β氧化铅组成的,在2种氧化铅中以其中α氧化铅荷电能力小但是体积大,比为β氧化铅坚硬,主要起支撑作用;β氧化铅恰好相反,荷电能力大但是 体积小,比为β氧化铅软,主要起荷电作用.α氧化铅是在碱性环境中生成的,在电池内部一旦出现参与放电以后,在充电只能够生产β氧化铅.正极板的活性物质 是多孔结构的,就与电解液——硫酸的接触面积来说,多孔结构是平面的数十倍.如果α氧化铅参与放电以后,重新充电以后只能够生成β氧化铅,这样就失去了支 撑,不仅仅会产生正极板活性物质脱落,而且脱落的活性物质还会堵塞正极板的微孔,导致正极板参与反应的真实面积下降,形成电池容量的下降.后备电源的电池 使用年限要求比较严格,对电池的比容要求比较宽,因此后备电源使用的电池的后备电源的电池α氧化铅和β氧化铅比例比深循环的动力型电池大一些.为了减少α 氧化铅参与放电,一般控制放电深度仅仅为40%.随着电池的使用时间的增加,电池的容量下降,新电池放电40%的电量,对于旧电池来说必然上超过40% 的,所以旧电池就相当于放电深度深,电池的正极板软化也会被加速.所以,电池的容量寿命曲线的后期下降速率远远高于中期.电池容量越小,放电深度越深,α 氧化铅损失也越多,正极板软化也越严重,导致电池容量下降越快,形成了恶性循环. 

这样,电池的放电深度需要严格控制.实现这个控制的是靠基站的电源管理系统的国内和设置.目前控制电池放电深度的主要标准还是一次放电量和放电电压.这样,尽可能避免在应急的时候强制放电,而应该按照放电量来增加电池的容量. 

2、电池的正极板腐蚀 

正极板的板栅中的铅在充电过程中或被氧化为氧化铅,并且不能够再还原为铅,形成正极板腐蚀.而氧化铅的体积比铅的体积大,形成体积线性增加变形, 使正极板活性物质与板栅脱离,导致正极板失效.而过充电会严重加速正极板腐蚀.我们一般以为不会产生过充电状态.实际上,基站的浮充电压如果跟不上环境温 度的上升而进行下降的补偿,过充电就产生了.如基站的空调不够或者损坏,电池的过充电也会产生.这样电池的正极板板栅在不同的使用条件下会有不同的腐蚀速 度.长三角和珠三角地区的正极板腐蚀也会比内地严重,这与电池的使用环境温度关系密切. 

3、电池的负极板硫化 

电池放电以后,负极板的铅转换为硫酸铅,如果不及时充电或者充电时间比较长,这些硫酸铅晶体就会逐步聚积而形成粗大的硫酸铅结晶,采用普通的充电方式是无法恢复的所以称为不可逆硫酸铅盐化,简称硫化. 

在折合单格电压为2.25V的浮充状态下,电池基本充满电需要一周的时间,完全充满电需要28天的时间,其间电池就处于欠充电状态.在电池放电以后的12小时,就可以发现产生粗大的硫酸铅结晶.在发生电荒的地区,电池的硫化相当严重. 

在一般浮充状态下使用,随着日夜环境温度的变化,硫酸铅结晶也会聚积而形成粗大硫酸铅结晶而导致硫化. 

在冬季环境温度比较低的时候,电池的浮充电压应该相应的提升,如果浮充电设备没有依据室温相应的调解上升,电池欠充电就会产生,电池硫化也就产生了. 

失水的电池相当于电解液的硫酸浓度上升,也形成了加速电池硫化的条件. 

较快速的充电可以抑制电池的硫化,基站的充电电流相对都比较小,所以硫化程度比充电电流大的电池严重.另外,浮充电压纹波越小,浮充电流的扰动越小,也形成了电池硫化的条件. 

采用低锑合金的正极板的电池,浮充电压比较低,也比其它铅钙锡铝合金电池更加容易出现硫化. 

从上面的硫化失效原因看看,很多电池的是无法避免的.特别是电池组发生单体电池落后的时候,个别落后的单体电池处于欠充电状态,这样该电池比其它电池更加容易硫化. 

电池一旦出现硫化,靠单纯的浮充和均充是无法解决的,必须采取其它措施.目前消除密封电池硫化的方法有化学法和脉冲法.化学法虽然会较快的消除负 极板硫化,但是其副作用——增加电池自放电会比较明显.这样会形成新的失效模式.所以,除了应急处理以外,没有任何电池制造商同意采用这种方法来修复电 池.而脉冲修复硫化,属于无损修复,这是近年来所广泛提倡的方法. 

4、电池的失水 

电池充电达到单体电池2.35V(25℃)以后,就会进入正极板大量析氧状态,对于密封电池来说,负极板具备了氧复合能力.如果充电电流比较大, 负极板的氧复合反应跟不上析氧的速度,气体会顶开排气阀而形成失水.如果充电电压达到2.42V(25℃),电池的负极板会析氢,而氢气不能够类似氧循环 那样被正极板吸收,只能够增加电池气室的气压,最后会被排出气室而形成失水.电池具备负的温度特性,其析气也与温度特性一致.当电池温升以后,电池的析气 电压也会下降,温升会导致电池容易析气失水.长三角和珠三角地区夏季环境温度比较高,如果没有空调或者空调容量不足,会使电池失水增加.如果单体电池的浮 充电压折合为2.25V,在30℃的时候,电池失水比25℃条件下增加一倍,在40℃条件下,电池失水是25℃的8倍左右,除非相应的降低浮充电压. 

如果电池的正极板含锑,随着锑的循环,部分的转移到负极板上面.由于氢离子在锑还原的超电势约低200mV,于是负极板锑的积累会导致电池的充 电电压降低,充电的大部分电流用来做水分解而形成失水.所以,我们认为在大型固定型电池中应该逐步淘汰低锑正极板的电池.另外,对在电池生产过程中,应该 严格控制铅钙锡铝正极板的含量. 

5、电池的热失控 

电池在均充状态时,充电电压会达到折合单格2.4V,这个电压超过了电池正极板大量析氧的电压,特别是在高温环境中,大量析氧电压会下降,这样产 生的析氧量会大幅度的增加.而正极板产生的氧气在负极板会被吸收,吸收氧气是明显的放热反应,电池的温度会提升.如果电池已经出现失水,玻璃纤维隔板的无 酸孔隙增加,会加速负极板吸收氧气,产生的热量会更多,电池温升也更高.而电池的温升也会加速正极板析氧,形成恶性循环——热失控.在热失控状态下,析氧 量增加,电池内的气压增加,当达到塑料电池外壳的玻璃点温度的时候,电池开始鼓胀变型,这种变型除了影响电池内部的机械结构以外,还会形成电池漏气,而导 致更加严重的失水漏酸. 

尽管电池热失控现象发生的不多,但是一旦发生热失控,电池的寿命会迅速提前结束. 

6、电池的不均衡 

新电池的容量、开路电压和内阻应该进行严格的配组.所以新电池一般离散性比较小.随着电池使用,电池在制造工艺中必然存在的微小差距会被扩大. 

如电池开阀压的区别,会导致电池失水不同.失水多的电池相当于电池的硫酸比重提升,导致电池开路电压增加,也是该单体电池的充电电压相当于其它电 池电压高,而在串联电池组中的其它电池分配的电压就会下降,形成其它电池的欠充电.欠充电的电池内阻会增加,放电的时候电池电压会更低,充电电压跟不上, 导致电池电压高的更高,低的更低. 

电池正极板软化的差异随着充放电也会被扩大.当电池正极板发生软化的时候,脱落的活性物质会堵塞一部分微孔,正极板上单位面积的电流密度会增加,而增加电流密度的反应部分的充放电活性物质的膨胀收缩更加厉害,导致正极板软化被加速,这样就形成的容量落后的电池更加落后. 

电池的负极板发生硫化,放电电流的密度也会增加,相当于增加了放电深度,硫酸铅结晶会比较集中在放电部位,形成较大的硫酸铅结晶.硫酸铅结晶体积 越大,其吸附能力也相对增加,导致硫化更加严重.而硫化的电池在放电过程中也相当于增加了放电深度,硫化也更加严重.所以,电池容量的下降也会形成恶性循 环. 

从电池的寿命容量曲线看,电池的容量总体上是逐步加速的.凡是电池出现不均衡,总是加速的. 

对于电池的不均衡,目前唯一的充电方式是采用“均充”,其愿望是对充满电的电池实现增加电池的副反应,把欠充电的电池充满电.但是,实际上,这个作用不足以恢复电池的均衡.目前比较有效的方法还是采用单体电池的补足充电.可是一般基站和修复队伍都不具备这个设备条件. 

二、对策 

1、设备管理与改造 

a.机房环境温度对电池的寿命影响至关重要.除了配备相应的空调设备以外,应该增加和完善机房温度的遥测,在中心机房就可以发现任意一个机房温度超温(高温和低温)报警,以便及时处理. 

b.检测浮充电压和均充电压与环境温度的的关系,应该依据电池的特性具备-3mV~-4mV/℃/单格 的特性. 

2、均衡充电和容量配组 

为了防止电池落后,对单格电压低的电池进行单独充电.现在已经开发了2V/50A的充电器,可以用来给落后的电池单独充电.也可以通过2V/50A的放电器对进行精确的容量测试.以便进行容量配组. 

3、消除硫化 

消除电池硫化的方法有几种方法,各有特点. 

a. 水疗法 

如果硫化不太严重,可以使用较稀的电解液,密度在1.100g/cm3以下,即向电池中加水稀释电解液,以提高硫酸铅的溶解度.并用20h率以下 的电流,在液温30℃~40℃的范围内较长时间充电,可能得以恢复.如果电解液密度较高,则充电时只进行水分解,活性物质难以恢复.对于密封电池来说,水 疗法是无法进行的.另外,水疗法的成本和使用工时都比较大.现在有了脉冲修复的方法,已经很少见到水疗法了. 

b. 化学处理方法 

采用化学添加剂,在电池发生硫化的时候使用.这种方法对消除硫化是行之有效的,但是其副作用不可忽视.主要问题是会形成自放电明显增加,所以一般的电池制造商都不敢使用. 

c. 大电流充电 

若认为吸附是造成硫酸盐化的原因,则可以用高电流密度充电(达100mA./cm2).在这样的电流密度下,负极可以达到很负的电势值,这时远离 零电荷点,使φ-φ(0)<0,改变了电极表面带电的符号,表面活性物质会发生脱附,特别是对阴离子型的表面活性物质,这种有害的表面活性物质从电 极表面上脱附以后,就可以使充电顺利进行.目前国内几乎没有人使用这种方法处理不可逆硫酸盐化,可能出于以下考虑:高电流密度下极化和欧姆压降增加,这部 分能量转化为热,使蓄电池内部温度升高,同时又有大量的气体析出,尤其是正极大量气析出气体,其冲刷作用易使活性物质脱落. 

d. 脉冲修复 

按照原子物理学和固体物理学的原理,硫离子具有5个不同的能级状态,通常处于亚稳定能级状态的离子趋向与迁落到最稳定的共价键能级而存在.在最低 能级(即共价键能级状态),硫离子包含8个原子的环形分子形式存在,这8个原子的环形分子模式是一种稳定的组合,难以被打碎,形成电池的不可逆硫酸盐化 ——硫化.多次发生这样的情况,就形成了一层类似与绝缘层一样的硫酸铅结晶. 

要打碎这些硫酸盐层的束缚,就要提升原子的能级到一定的程度,这时候在外层原子加带的电子被激活到下一个更高的能带,使原子之间解除束缚.每一 个特定的能级都有唯一的谐振频率,必须提供给一些能量,才能够使得被激活的分子迁移到更高的能级状态,太低得能量无法达到跃迁所需要的能量要求,但是,过 高的能量会使已经脱离了束缚而跃迁的原子处于不稳定状态,又回落到原来的能级.这样,必须通过多次谐振,使得其中一次脱离了束缚,达到最活跃的能级状态而 又没有回落的原来的能级,这样,就转化为溶解于电解液的自由离子,而参与电化学反应. 很高的电压可以实现,就是大电流高电压充电的方法,谐振也可以实现,就是脉冲谐波谐振的方法. 

从固体物理上来讲,任何绝缘层在足够高的电压下都可以击穿.一旦绝缘层被击穿,粗大的硫酸铅就会呈现导电状态.如果对高电阻率的绝缘施加瞬间的高 电压,也可以击穿大的硫酸铅结晶.如果这个高电压足够短,并且进行限流,在打穿绝缘层的条件下,充电电流不大,也不至于形成大量析气.电池析气量强正相关 于充电电流和充电时间,如果脉冲宽度足够短,占空比足够大,就可以在保证击穿粗大硫酸铅结晶的条件下,同时发生的微充电来不及形成析气.这样,实现了脉冲 消除硫化. 

实现脉冲消除硫化和抑制电池硫化的方法,一般可以采用脉冲保护器和修复仪来处理.一般使用2类修复方法.其一为在线修复,把可以产生脉冲源的保 护器并联在电池的正负极柱上,使用电池或者充电器的电源或者使用外来的市电,就会有脉冲输出到电池上面.这种修复方式所需要的能源很少,比较慢,但是由于 常年并联在电池极柱2端,慢也没有关系.对于没有硫化的电池,可以抑制电池的硫化. 

其二为离线式的,可以产生快速的脉冲,脉冲电流相对比较大,产生脉冲的频率比较高,脉冲占空比比较大.一些产品还具有自动控制.这种修复仪主要是用来修复已经硫化的电池. 

三、维迪澳产品的目前现状和发展 

1、保护器类产品 

维迪澳以前开发了专门为100AH~500AH的电池的BH-06B型铅酸蓄电池保护器,可以适合叉车电池、UPS电池和后备电源的电池使用,常 年使用可以克服电池的硫化.其使用方法是在48V电池组中,每3个单格(6V)电池并联一台变换器.变换器也是从浮充电源中吸取能量,形成脉冲以后针对这 些电池的需要,维迪澳公司开发了BH-06D型变换器,从浮充电源吸取的电流增加,但是修复脉冲电流也增加几十倍,修复时间大大缩短,对电池的防止硫化的 效果也好很多.今年二季度以后,用户就可以享受更新的产品技术了. 

对于保护器系列产品用户最关心的问题莫过于加装保护器以后的电源纹波问题.对于保护器来说,脉冲电流也就是1~2A的峰值电流,硫化的单体电池 也就是2mΩ左右.所以附加纹波也就是在2~4mV,三只电池串联也就是在10mV左右.而8台保护器不是同步的,在最不利的状态也没有发生纹波超过 20mV的,一般也就是在10mV以下.并联保护器以后,电池内阻会持续下降,纹波也会下降.这也是我们没有采用对48V串连电池组采用一个单一保护器的 原因.通过简单计算可以得知,如果每个电池的内阻都是2mΩ,48V电池组的内阻就有48mΩ,加1A的峰值脉冲电流,也会形成48mV的纹波电流.国外 的产品是采用这样的方案,其纹波电流远远大于我们产品的纹波.所以也仅仅在对纹波要求不大的电力系统中采用,对通讯系统中难以推广. 

这里应该说明的是,不同类型的保护器使用在不同容量的电池中,如果把适应小容量电池的保护器使用在大容量电池中,保护效果会很慢.如果把适应大 容量电池的保护器使用在小容量电池上,纹波会超差.所以,BH-06B保护器仅仅适应于100AH~500AH,而BH06D适应于 200AH~1000AH电池.所以BH-06D更加适合基站使用. 

维迪澳公司电池的保护器系列产品在最近会有较大的发展.其系列产品有,8V中密电池保护器,适应于100AH~500AH、8V电池组.这是面向高尔夫球车的电池组的保护使用的. 

有BH-48A型和BH-48B一般通讯离线备用电池保护的.这是考虑到备用电池组没有更高的纹波要求而设计的.其中,BH-48A型采用有源的,使用市电,可以脱离浮充电源单独使用.BH-48B是无源的,不能够脱离市电使用.这2个产品将在5月份面市. 

有BH-48E型的48V/1000AH~3000AH有源保护器.该产品主要是面向局站电池的离线保护修复. 

有BH-2×6A的6路有源保护器,主要是针对2V/1000AH~2V/3000AH电池的有源保护器.其中6路轮流工作,电池的纹波仅仅相当于单体电池的纹波.这样4台仪器就可以应付一组48V1000AH~3000AH的电池组. 

从这里看出,我们抑制纹波的方法与国外的方法不同.我们是采用轮流工作的方法,而国外是采用产生纹波加滤波的方法.国外的方法的纹波大,滤除设备庞杂,设备造价昂贵且稳定性欠佳. 

2、电池修复系统 

在大面积取得电动自行车铅酸蓄电池和汽车启动电池修复的成功经验以后,现在开展了对基站和局站大容量电池的修复工作. 

其中有: 

——2V50A电池充电器,适用于200AH~1000AH电池的单体电池充电,未来会有2V/150A充电器. 

——2V50A放电器,适用于200AH~1000AH电池的单体电池放电,未来会有2V/150A放电器. 

以上2种产品是用来测试电池容量的辅助仪器,同时也可以用作补水充电使用.也可以为电池配组和均衡充电使用.与之配套的是: 

——XF-02A型大容量铅酸蓄电池修复仪,可以单独对200AH/2V~1000AH/2V电池进行脉冲消除硫化使用. 

配合大密电池的修复,我们也会制定一套标准化的修复工艺供用户参考使用. 

四、简短的结语 

铅酸蓄电池的保护技术虽然不是诞生在中国,但是我们继承了国外的先进技术,并且发展了这些先进技术,取得了目前暂时领先与国外的水平.虽然我们卧 薪尝胆,历时6年时间,试验无数,硕果累累,但是,产品真正的考验还是最终用户.我们要不断的发展铅酸蓄电池修复和保护技术,使国人首先享用这一个世界领 先的技术,造福于祖国. 

要修理300AH/2V的蓄电池要多少时间? 

我现在试验的修复仪基本上也就是48小时可以完成修复工作.以前的修复仪不适应这样的大容量电池. 

超过200AH的电池,基本上都是2V的,为了严格均衡,就需要2V的充电器和放电器,这个很难做.市场销售价格也是天价! 

那些电池修复率很高,修复以后的电池经常可以达到100%的容量. 

电信的2V电池的市场价格在RMB1.5/AH,一个基站一般最少也配备2组48V/200AH的电池,这样,每个基站的电池是14400元以 上,如果遇到一些基站电池是500AH的,就价值36000元.如果修复电池按照电池价格的20%收费,修复一个基站的电池可以收入到2880元的 7200元,扣除费用,差不多修复一个基站的电池的净收入在2700到7000元. 

一个省的联通和移动的基站在8000个到12000个,电信的基站有4000个.这样,拿下一个省的业务,每年就有数千万的业务和利润.如果再加上银行系统,就更大了.可以维持一个中型企业的生存和发展. 

<24>铅酸蓄电池的早期容量损失(PCL),式该体系在深循环制度下受到障碍,不行为蓄电池在设计寿命的早期,放电能力显著下降,下降最快的时候,每个循环可以减少5%.在无锑和低锑合金作为板栅材料时,发生PCL较为普遍,不管那种极板结构都可能发生. 

笔者补充: 

也许网友要问,那么就采用高锑合金的不就是可以避免这个问题吗? 

回答是,采用高锑合金的板栅,失水比较严重,对于密封电池来说,为了减少失水,不允许采用高锑合金的板栅. 

朱松然老师还说: 

PCL经常发生在电池深循环条件下发生,容量随着循环衰减快.影响PCL程度的因素很多,包括板栅合金的组分,如Pb-Sb合金中的锑的含量、Pb-Ca-Sn合金中Sn的含量;铅膏的视密度;电池组装时的组装压力;H2SO4的数量和密度;充放电循环方式等. 

在设计和制造蓄电池的时候,以下原因可以引起PCL. 

(1)使用Pb-Ca合金板栅时含锡量不足,一般认为含锡量0.2%~0.4%的正极栅可以避免,在深循环充放电条件下要求锡的含量质量分数在1.2%以上; 

(2)极板太薄; 

(3)铅膏视密度低; 

(4)装配压力不足; 

(5)电解液未起到限制容量的作用; 

在使用过程中,下述情况往往会引发PCL; 

(1)循环起始充电的电流密度低; 

(2)深度放电; 

(3)过充电大于120%; 

(4)恒压浮充电时,充电电压不够高; 

(5)长期贮存; 

(6)过高的活性物质的利用率. 

网友可以了解一下,现在的电池那些是采用低锑的,那些是采用铅钙合金的,而采用铅钙合金的的含锡量是多少.对于电池失效的特征就可以了解一些了. 

我看,好的动力型阀控密封式铅酸蓄电池是采用铅钙锡铝合金的,其中锡的含量高达2%以上.而在电动自行车方面做到这样的电池极少极少!这也是目前电动自行车使用的铅酸蓄电池寿命不理想的原因之一吧! 

目前,很多电池失水快,同时也容易发生热失控. 

这与电池采用低锑合金有关.含锑的极板析气电位降低,电池容易失水.同时,正极板过早的产生析氧,导氧循环量增加,电池容易发热. 

而无锑的铅钙合金的极板会产生PCL,这就要提高锡的含量.很多电池制造商没有做到这一点.而率先垂范的做到这一点的还是沈阳松下,这也不难理解松下的电池为什么寿命长了. 

我也与国内一些电池制造商沟通过,他们普遍认为锡的价格高.就我了解,目前铅的价格大约是1万一吨,锡的价格大约是4万一吨.而锡的使用量才2%,每组电池成本仅仅提高1元人民币左右.我不理解为什么电池制造商没有注意这些! 

在购买电池时有什么办法可以判断电池是采用何种合金极板吗? 

实在没有什么好方法. 

也许因为多数电池制造商还不知道人们可以评价板栅合金,就把真实情况告诉我了.当然,我也局部分析的能力.而多数用户是说不清这些问题的,就这样把带着不少问题的产品推给用户. 

千鹤使用的海宝电池也是铅钙锡铝合金的板栅,也会有极少量的电池会出现PCL1问题.但是,不影响海宝电池总体上会很好. 

<25>蓄电池充电技术研究 

浙江大学电力电子技术国家专业实验室赵异波 何湘宁(杭州310027) 

株洲科信电力电子制造有限公司丁劲松(株洲412000) 

1引言 

蓄电池具有电压稳定、供电可靠、移动方便等优点,它广泛地应用于发电厂、变电站、通信系统、电动汽车、航空航天等各个部门.蓄电池主要有普通铅酸 蓄电池、碱性镉镍蓄电池以及阀控式密封铅酸蓄电池三类.普通铅酸蓄电池由于具有使用寿命短、效率低、维护复杂、所产生的酸雾污染环境等问题,其使用范围很 有限,目前已逐渐被阀控式密封铅酸蓄电池所淘汰.阀控式密封铅酸蓄电池整体采用密封结构,不存在普通铅酸蓄电池的气涨、电解液渗漏等现象,使用安全可靠、 寿命长,正常运行时无须对电解液进行检测和调酸加水,又称为免维护蓄电池.它已被广泛地应用到邮电通信、船舶交通、应急照明等许多领域.碱性镉镍蓄电池的 特点是体积小、放电倍率高、运行维护简单、寿命长,但由于它单体电压低、易漏电、造价高且容易对环境造成污染,因而其使用受到限制,目前主要应用在电动工 具及各种便携式电子装置上. 

普通铅酸蓄电池主要由极板组、电解液和电池槽等部分组成.正、负极板都由板栅和活性物质构成,其中正极板上的活性物质是棕色的二氧化铅 (PbO2),负极板上的活性物质为深灰色的海绵状纯铅(Pb).电解液是用蒸馏水(H2O)和纯硫酸(H2SO4)按一定的比例配成的.在充电过程中, 电解液与正、负极板上的活性物质发生化学反应,从而把电能变成化学能贮存起来;在放电过程中,电解液也与正、负极板上的活性物质发生化学反应,把贮存在蓄 电池内的化学能转换成电能供给负载.为了使化学反应能正常进行,电解液必须具有一定的浓度.电池槽是极板组和电解液的容器,它必须具有较好的耐酸性能、绝 缘性能和较高的机械强度. 

在蓄电池正、负极板之间接入负载,便开始了蓄电池的放电过程.此时,正极板电位下降,负极板电位上升,正负极板上的活性物质(PbO2和Pb) 都不断地转变为硫酸铅(PbSO4),电解液中的硫酸逐渐转变为水,电解液比重逐渐下降,从而使蓄电池内阻增加、电动势降低.如果在蓄电池的正、负极板之 间接入输出电压比蓄电池端电压高的直流电源,蓄电池的充电过程便开始了.此时,正极板电位因正电荷聚集而上升,负极板电位因负电荷聚集而下降,正极板上的 PbSO4逐渐变为PbO2,负极板上的PbSO4逐渐变为海绵状Pb.同时,电解液中H2SO4合成逐渐增多,水分子逐渐减少,电解液比重逐渐增加,蓄 电池端电压也不断提高. 

2蓄电池快速充电技术 

常规充电的方法采用小电流慢充方式,对新的铅酸蓄电池初充电需70h以上,进行普通充电也需10h以上.充电时间太长,不但会拉长充电监测的时 间、造成电能的浪费,还限制了蓄电池的循环利用次数,并增加维护工作量.此外,对于像电动汽车等要求蓄电池连续供电的场合,使用起来很不方便.而采用快速 充电方法,可以缩短蓄电池的充电时间,提高充电效率,节约能源,并更好地满足工业应用的需要,具有重大的现实意义. 

图1蓄电池可接受的充电电流曲线 

图2脉冲快速充电曲线 

图3高频开关充电电源方框图 

20世纪60年代中期,美国科学家马斯对蓄电池充电过程中的出气问题作了大量的试验研究工作,提出了以最低出气率为前提的蓄电池可接受的充电电流 曲线,如图1所示[1].从图中可以看出,在充电过程中,只要充电电流不超过蓄电池可接受的电流,蓄电池内部就不会产生大量的气泡.而常规充电一般采用先 恒流、后恒压的两阶段充电法,在充电过程初期,充电电流远远小于蓄电池可接受的充电电流,因而充电时间大大延长;充电过程后期,充电电流又大于蓄电池可接 受电流,因而蓄电池内产生大量的气泡.但是,如果在整个充电过程中能使实际充电电流始终等于或接近于蓄电池可接受的充电电流,则充电速度就可大大加快,而 且出气率也可控制在很低的范围内.这就是快速充电的基本理论依据.然而,在充电过程中,蓄电池中产生的极化电压会阻碍其本身的充电,并且使出气率和温升显 著升高,因此,极化电压是影响充电速度的重要因素.由此可知,要想实现快速充电,必须设法消除极化电压对蓄电池充电的影响.从极化电压的形成机理可以推 知,极化电压的大小是紧随充电电流的变化而改变的.当停止充电时,电阻极化消失,浓差极化和电化学极化亦逐渐减弱;而如果为蓄电池提供一条放电通道让其反 向放电,则浓差极化和电化学极化将迅速消失,同时蓄电池内温度也因放电而降低.因此,在蓄电池充电过程中,适时地暂停充电,并且适当地加入放电脉冲,就可 迅速而有效地消除各种极化电压,从而提高充电速度.目前,大家比较认同的快速充电方法是脉冲充电、脉冲放电去极化方法.图2为脉冲充电、脉冲放电去极化快 速充电的波形图.研究表明,利用如图3所示开关充电电源可有效地实现蓄电池脉冲快速充电. 

3充电控制方法 

充电控制主要包括主充、均充、浮充三阶段的自动转换,从放电状态到充电状态的自动转换,充电程序判断及停充控制等方面.掌握正确的控制方法,有利于提高蓄电池充电效率和使用寿命. 

3.1主充、均充、浮充各阶段的自动转换 

目前,国内大部分充电电源仍采用主充、均充、浮充三阶段充电法实现对蓄电池的充电.充电各阶段的自动转换方法有: 

(1)时间控制,即预先设定各阶段充电时间,由时间继电器或CPU控制转换时刻; 

(2)设定转换点的充电电流或蓄电池端电压值,当实际电流或电压值达到设定值时,即自动转换; 

(3)采用积分电路在线监测蓄电池的容量,当容量达到一定值时,则发信号改变充电电流的大小. 

上述方法中,时间控制比较简单,但这种方法缺乏来自蓄电池的实时信息,控制比较粗略;容量监控方法控制电路比较复杂,但控制精度较高. 

3.2充电程度判断 

在对蓄电池进行充电时,必须随时判断蓄电池的充电程度,以便控制充电电流的大小.判断充电程度的主要方法有: 

(1)观察蓄电池去极化后的端电压变化.一般来说,在充电初始阶段,电池端电压的变化率很小;在充电的中间阶段,电池端电压的变化率很大;在充电末期,端电压的变化率极小[2].因此,通过观测单位时间内端电压的变化情况,就可判断蓄电池所处的充电阶段; 

(2)检测蓄电池的实际容量值,并与其额定容量值进行比较,即可判断其充电程度; 

(3)检测蓄电池端电压判断.当蓄电池端电压与其额定值相差较大时,说明处于充电初期;当两者差值很小时,说明已接近充满. 

3.3停充控制 

当蓄电池充足电后,必须适时地切断充电电流,否则蓄电池将出现大量出气、失水和温升等过充反应,直接危及蓄电池的使用寿命.因此,必须随时监测蓄电池的充电状况,保证电池充足电而又不过充电.主要的停充控制方法有: 

(1)定时控制采用恒流充电法时,电池所需充电时间可根据电池容量和充电电流的大小很容易地确定,因此只要预先设定好充电时间,一旦时间一到,定 时器即可发出信号停充或降为涓流充电.定时器可由时间继电器充当,或者由单片机承担其功能.这种方法简单,但充电时间不能根据电池充电前状态而自动调整, 因此实际充电时,可能会出现有时欠充、有时过充的现象; 

(2)电池温度控制对CdNi电池而言,正常充电时,蓄电池的温度变化并不明显,但是,当电池过充时,其内部气体压力将迅速增大,负极板上氧 化反应使内部发热,温度迅速上升(每分钟可升高几个摄氏度).因此,观察电池温度的变化,即可判断电池是否已经充满.通常采用两只热敏电阻分别检测电池温 度和环境温度,当两者温差达到一定值时,即发出停充信号.由于热敏电阻动态响应速度较慢,故不能及时准确地检测到电池的满充状态; 

(3)电池端电压负增量控制一般而言,当电池充足电后,其端电压将呈现下降趋势,据此可将电池电压出现负增长的时刻作为停充时刻.与温度控制法 相比,这种方法响应速度快,此外,电压的负增量与电压的绝对值无关,因此这种停充控制方法可适应具有不同单格电池数的蓄电池组充电.此方法的缺点是一般的 检测器灵敏度和可靠性不高,同时,当环境温度较高时,电池充足电后电压的减小并不明显,因而难以控制; 

(4)利用极化电压控制通常情况下,蓄电池的极化电压出现在电池刚好充满后,一般在50mV~100mV数量级,采用有关专利技术[3]来测量 每个单格电池的极化电压,这样就使每个电池都可充电到它本身所要求的程度.研究表明,由于每个电池在几何结构、化学性质及电学特性等方面至少存在一些轻微 的差别,那么根据每个单格电池的特性来确定它所要求的充电水平会比把蓄电池组作为一个整体来控制的方法更加合适一些.这种方法的优点表现在: 

①不需温度补偿; 

②电池不需连续浮充电,电池间连线腐蚀减少; 

③不同型号和使用情况的电池可构成一组使用; 

④可以随意添加电池以便扩容; 

⑤每个电池都可用到不能再用,而其寿命不会缩短. 

4结论 

蓄电池充电技术的改进,有利于缩短充电时间、提高利用效率、延长使用寿命、降低能耗、减少环境污染,具有良好的经济效益和社会效益.根据蓄电池可 接受充电电流曲线,只要采用适当方法对电池实行去极化,实现蓄电池的快速充电是可能的.研究表明,脉冲充电、脉冲放电去极化充电法是一种较好的快速充电方 法,而实现这一方法的最佳装置是高频开关充电电源.蓄电池的充电控制包括各个充电阶段的自动转换、充电程度判断以及停充控制等三个方面.蓄电池充放电的时 间、速度、程度等都会对蓄电池的充电效率和使用寿命产生严重影响,

因此在对蓄电池进行充放电时,必须把握以下原则: 

(1)避免蓄电池充电过量或充电不足过充会使蓄电池内部温升过大、出气率上升,导致正极板损坏,从而影响电池的稳定性乃至寿命;欠充电会使负极板硫化,蓄电池内阻增大,容量降低.因此一定要掌握好蓄电池的充电程度; 

(2)控制放电电流值即放电速度蓄电池放电电流越大,再充电时可接受的初始充电电流值也越大,有助于提高再充电的速度.但是,蓄电池放电电流流经内阻时产生的热量会引起温度上升,因而放电电流不宜过大; 

(3)避免深度放电根据蓄电池充电电流接受比第一定律[1],对于任意给定的放电电流来说,蓄电池充电电流接受比与它已放出的电荷量的平方根成反比,因此放电深度越大,蓄电池放出的电量越多,蓄电池可接受的充电电流就越小,这将减慢蓄电池的充电速度; (4)注意环境温度的影响蓄电池的放电电量随环境温度的降低而减小,因此在不同的环境温度下,应该掌握不同的放电速度和放电程度. 

<26>鉴于一些电池使用环境千差万别,电池的使用条件也不尽相同.电池本身的制造质量也各自不同,所以电池的失效也不相同.如果及时发现电池的问题,可以在电池问题不是很严重的时候就处理,比电池发生严重的问题的时候处理要好的多.这样,建议: 

1、电池要在使用6个月的时候就进行一次检修.以后争取每3个月进行一次检修. 

2、检修内容:电池容量,配组均衡状态,对电压的的电池和容量小的电池进行单独的12V电池充电,充电电压为14.4V恒压. 

3、对电池容量下降比较多的,最好进行补水和除硫处理. 

4、对充电发热的和充电不变灯的及时降低充电电压,对充电器也进行一次检修,测量充电器的最高充电电压.在冬季,及时提高充电电压,在夏季,及时降低充电电压.这样可以缓解夏季失水和热失控,以及冬季的欠充电问题. 

我看到一些有修复能力的电池制造业与代理商签订协议,要求代理商规定用户在电池使用6~7个月进行一次电池检测,否则按照放弃保用期服务来处理.这样的要求虽然有一些类似霸王条款,但是,代理商会依据用户留下的电话号在规定期间与用户联络,提示用户.这不失为一个好方法. 

完全不失水的铅酸蓄电池充电器还没有,仅仅是失水量很少而已.通过搜集气体试验可以得知,36121的充电器的失水量为目前三段式充电器的6%,是目前变流式充电器的12%.这还是在25℃条件下测试的在高于25℃环境下差距更大. 

自从2000年投入用户追踪试验以来到目前为止,追踪的用户使用,电池寿命没有1例低于2年的,使用到5年的也有.没有1例发生热失控的. 

<28>不少网友给我来电话和邮件,问我修复UPS电池的事情,这里介绍一些自己以前的修复经验,供网友参考. 

1、修复UPS电池的意义 

从生产电池的容量来说,UPS电池的使用量不小于电动自行车电池的用量,所以修复UPS电池的潜在市场极为广阔.而具备修复电动自行车电池的条 件,多数是可以具备修复UPS电池的能力的.这对于具备了修复电动自行车电池能力的网友来说,开辟新的产业增值的条件已经具备了.为了改善具备修复电动自 行车电池网友的经济效益,我支持网友开展这些修复业务. 

2、UPS电池与电动自行车电池的区别 

UPS电池是一种浅循环的电池,工作状态也不相同.例如,UPS电池一般都是采用厚的板栅,电池极板数也少于电动车电池的极板数.硫酸比重也是最 低的,以减少腐蚀和硫化对电池寿命的影响.电池常年工作在浮充状态,电池相对硫化比较严重.电池的正极板软化情况不严重(浙江、江苏、上海这样缺电的城市 除外).UPS电池的深循环放电次数很少,一般也就是80次.对于频繁断电使用的UPS电池,会发现其正极板也有软化的,这样的电池很难修复. 

3、修复方法 

——检测 

    首先检测电池在UPS上面的工作状态,详细记录每个电池的浮充电压.其主要经验是,电池应该处于每个单格电压为2.25V,也就是12V 电池的电压应该是严格的13.5V.如果低于这个电压,就要怀疑电池是否有欠充电的现象,如果电池电压高于这个电压,就要怀疑电池是否有失水的现象.而按 照这样的要求,观察UPS的总电压.如果是采用48V电池串联的,安装单格电池电压2.25V计算,就应该是54V.低于这个电压,电池欠充电,高于这个 电压,电池要失水.如果您了解电子技术,应该把UPS的浮充电压调整到这个电压.我在检测UPS的时候,看到不少的UPS的充电器工作非常不正常. 

    然后对电池进行充放电,检测电池的容量.注意,充电最好采用2.4V/单格 、0.1C~0.25C的限流来充电.电池充电在进入恒压以后再达到0.01C电流的时候,充电结束.然后对电池按照0.1C~0.25C左右的电流放 电,在电池电压达到10.75V(0.1C)或者10.5V(0.25C)的时候,放电结束,记录放电时间,计算电池容量. 

——对于电压高的电池,按照我以前发的帖子对电池进行补水,对于电压低的电池,可以不补水,直接进入脉冲修复硫化.补水以后的电池也要进行脉冲 修复硫化.由于UPS电池的硫化比较严重,一般的修复时间都大于3天.每隔3天,进行一次充放电检测电池容量.如果电池容量不上升或者上升,都要继续修 复.一直到发现电池上升以后不再上升了,这时候电池修复就结束.并且记录电池的容量.这里需要补充的是,每次对电池进行放电测试容量以后,一定要及时充电 以后再保存或者继续修复电池.否则电池会迅12小时以后速硫化的. 

——配组. 

对修复好的电池,保存1天,测量其开路电压.按照电池的开路电压和电池的容量进行配组.要求电池的开路电压误差不大于0.03V,电池的容量差不大于10%.这样,需要剔出一部分容量和电压偏差大的电池.也要剔出电压偏差大的电池.还有剔出容量低于70%标称容量的电池. 

就我的经验看,电池的利用率大约是60%~85%.需要把其他的UPS电池再拿来补充.所以,我在修复UPS的时候,往往是同时修复10台差不多相同的UPS,配出6~7组电池,再帮助用户买3~4组电池.一定会有容量满足要求而电池的容量无法配组的电池,留做它用. 

——维护 

对于修复的电池,我一般都是给电池挂上电池脉冲保护器,这样电池就不会再硫化了.我给电池配保护器的方法是每12V电池挂一个保护器.并且每3个月进行一次检测,及时剔出那些电压偏低的电池,对该电池进行单独的充放电和脉冲修复.这样,一般可以使电池寿命增加1~4年. 我的经验肯定是局部的,欢迎网友提出自己遇到的其他问题. 

想了解UPS电池测试的请进 

资料来源: 

http://www.fuguang.com/cpxx/01/bcsu.htm 

3-1 监测主机 

监测主机为监测设备的主体,可同时监测多组蓄电池组,包含以下功能: 

a、 测量功能:可随时测量及记录总电压、总电流,各单体电池电压及温度等状况(可设定6~30秒测量一次). 

b、 均充建议:当电池电压差30.6V时,将发出均衡充电的信号. 

c、 异常告警:当蓄电池组电压及温度异常时,将发出告警. 

d、 主机可独立作业或多机并联作业(最多并联15台主机,相当于60组电池组) 

e、 可自动计算剩余容量,以提供目前电池组所剩余的容量. 

f、 可列出特性曲线,及特性比较图,并判断蓄电池的优劣. 

g、 记录功能:可记录浮充期间及充放电期间的蓄电池组电压、电流等信息.  3-2 硬件及周边设备 

a. 导带型电流传感器:本传感器能将流过电池的电流数据传至电池组容量监测器.(本传感器为扣合方式) 

b. 具有测量单电池电压(0~16V)的回路. 

c. 具有测量每一蓄电池组总电压及总电流的回路. 

d. 具有一个RS232及二个RS485接口,能与PC或其他监控器沟通. 

e. 可外加MODEM,具有远端监测功能. 

f. 具有LCD现场显示各种电压、电流、温度等信息. 

g. 具有三个选择键及一个警报静音键. 

h. 信号电缆线为0.3mmPVC导线. 

i. 保护装置:每一回路均为镀金铜头接触并有保护装置. 

  

电气特性 

● 环境要求 

1) 温度:5°C~50°C 

2) 湿度:10%~90% 

● 供给电压 

1) 直流:48V 

2) 交流:220V 

● 通信速率 

1) RS-232:300bps~19200bps可调 

2) RS-485:300bps~19200bps可调 

● 电流量测界面 

1) 测量范围:0~300A 

2) 解析度:0.1A 

3) 精确度:±2% 

  

● 总电压量测界面 

1) 基本测量范围:0~600V 

2) 解析度:0.16V 

3) 精确度:1.0 

4) 输入阻抗:1MW以上 

● 温度测量组界面 

1) 测量范围:0°C~100°C 

2) 分辨率:0.1°C 

3) 精度:±1°C 

● 单体电压测量界面 

1) 基本单位:25路 

2) 可扩充式:50路 

3) 量测范围:0~±16V 

4) 解析度:±4mv(与电压成正比例修正) 

5) 精确度:±20mv(与电压成正比例修正) 

6) 输入阻抗:1 MW以上 

<29>严格的铅酸蓄电池自放电的测试方法应该是电池自然存放,看其容量下降.这个方法往往需要把电池贮存数月,看其容量下降值,再 由时间导出自放电的平均电流.这种测试方法准确,但是时间太长,无法快速比较.下面我结束一种方法,精度不高,但是也可以实现较快的比较. 

把电池充满电(最好做一次过充电),然后转为单格2.25V(25℃)浮充,浮充电24小时以后,测试充电电流.这样就可以较快的对比测量电池 的自放电了.采用这种方法,我测试的电池自放电对比值相差悬殊.硫酸比重低的电池自放电小,反之硫酸标准高的电池自放电大.新电池自放电小,旧电池自放电 大. 

一种自放电的测试简易方法 

标准的测试电池自放电的方法是把充满电的电池贮存,需要很长的时间来判断.当感觉电池自放电大的时候是无法在较短的时间内进行判断的.有一种对比的方法可以取得相对值. 

把电池充满电,静止4小时以后,置于相当于单格电压2.25V的恒压源上,当电池电流稳定不下降的时候,这时候的电流就是电池的自放电电流.这样测试的自放电电流比实际值大,但是可以取得相对值. 

您也可以置于相当于单格电压2.4V的时候测试自放电电流.这样的电流会更大一点点. 

<30>铅酸蓄电池在使用初期,随着使用时间的增加,其放电容量也增加,逐渐达到最大值;然后,随着放电次数的增加,放电容量减少. 电池在达到规定的使用期限时,对容量有一定的要求.牵引电池的容量不得低于80%;对于启动电池,应不低于70%.电动助力车电池标准规定也为70%. 

一、铅酸蓄电池的失效模式 

由于极板的种类、制造条件、使用方法有差异,最终导致蓄电池失效的原因各异.归纳起来,铅酸蓄电池的失效有下述几种情况: 

1、正极板的腐蚀变型 

目前生产上使用的合金有3类:传统的铅锑合金,锑的含量在4%~7%质量分数;低锑或超低锑合金,锑的含量在2%质量分数或者低于1%质量分数, 含有锡、铜、镉、硫等变型晶剂;铅钙系列,实际为铅—钙-锡-铝四元合金,钙的含量在0.06%~0.1%质量分数.上述合金铸成的正极板栅,在蓄电池充 电过程中都会被氧化成硫酸铅和二氧化铅,最后导致丧失支撑活性物质的作用而使电池失效;或者由于二氧化铅腐蚀层的形成,使铅合金产生应力,使板栅长大变 形,这种变形超过4%时将使极板整体遭到破坏,活性物质与板栅接触不良而脱落,或在汇流排处短路. 

2、正极板活性物质脱落、软化 

除板栅长大引起活性物质脱落之外,随着充放电反复进行,二氧化铅颗粒之间的结合也松弛,软化,从板栅上脱落下来. 

板栅的制造、装配的松紧和充放电条件等一系列因素,都对正极板活性物质的软化、脱落有影响. 

3、不可逆硫酸盐化 

蓄电池过放电并且长期在放电状态下贮存时,其负极将形成一种粗大的、难以接受充电的硫酸铅结晶,此现象称为不可逆硫酸盐化.轻微的不可逆硫酸盐化,尚可用一些方法使它恢复,严重时,则电极失效,充不进电. 

4、容量过早的损失 

当低锑或铅钙为板栅合金时,在蓄电池使用初期(大约20个循环)出现容量突然下降的现象,使电池失效. 

5、锑在活性物质上的严重积累 

正极板栅上的锑随着循环,部分地转移到负极板活性物质的表面上,由于H+在锑上还原比在铅上还原的超电势约低200mV,于是在锑积累时充电电压降低,大部分电流均用于水分解,电池不能正常充电因而失效. 

对充电电压只有2.30V而失效的铅酸蓄电池负极活性物质的锑含量进行过化验,发现在负极活性物质的表面层,锑的含量达0.12%~0.19%质 量分数.对某些电池,例如潜艇用蓄电池,对电池析氢良有一定的限制.曾对析氢超过标准的蓄电池负极活性物质化验,平均锑的含量达到0.4%质量分数. 

6、热失效 

对于少维护电池,要求充电电压不超过单格2.4V.在实际使用中,例如在汽车上,调压装置可能失控,充电电压过高,从而充电电流过大,产生的热将 使电池电解液温度升高,导致电池内阻下降;内阻的下降又加强了充电电流.电池的温升和电流过大互相加强,最终不可控制,使电池变形、开裂而失效.虽然热失 控不是铅酸蓄电池经常发生的失效模式,但也屡见不鲜.使用时应对充电电压过高、电池发热的现象予以注意. 

7、负极汇流排的腐蚀 

一般情况下,负极板栅及汇流排不存在腐蚀问题,但在阀控式密封蓄电池中,当建立氧循环时,电池上部空间基本上充满了氧气,汇流排又多少为隔膜中电 解液沿极耳上爬至汇流排.汇流排的合金会被氧化,进一步形成硫酸铅,如果汇流排焊条合金选择不当,汇流排有渣夹杂及缝隙,腐蚀会沿着这些缝隙加深,致使极 耳与汇流排脱开,负极板失效. 

8、隔膜穿孔造成短路 

个别品种的隔膜,如PP(聚丙烯)隔膜,孔径较大,而且在使用过程中PP熔丝会发生位移,从而造成大孔,活性物质可在充放电过程中穿过大孔,造成微短路,使电池失效. 

一、影响铅酸蓄电池寿命的因素 

铅酸蓄电池的失效是许多因素综合的结果,既决定于极板的内在因素,诸如活性物质的组成.晶型、孔隙率、极板尺寸、板栅材料和结构等,也取决于一系列外在因素,如放电电流密度、电解液浓度和温度、放电深度、维护状况和贮存时间等.这里介绍主要的外部因素. 

1、放电深度 

放电深度即使用过程中放电到何程度开始停止.100%深度指放出全部容量.铅酸蓄电池寿命受放电深度影响很大.设计考虑的重点就是深循环使用、浅循环使用还是浮充使用.若把浅循环使用的电池用于深循环使用时,则铅酸蓄电池会很快失效. 

因为正极活性物质二氧化铅本身的互相结合不牢,放电时生成硫酸铅,充电时又恢复为二氧化铅,硫酸铅的摩尔体积比氧化铅大,则放电时活性物质体积膨 胀.若一摩尔氧化铅转化为一摩尔硫酸铅,体积增加95%.这样反复收缩和膨胀,就使二氧化铅粒子之间的相互结合逐渐松弛,易于脱落.若一摩尔二氧化铅的活 性物质只有20%放电,则收缩、膨胀的程度就大大降低,结合力破坏变缓慢,因此,放电深度越深,其循环寿命越短. 

2、过充电程度 

过充电时有大量气体析出,这时正极板活性物质遭受气体的冲击,这种冲击会促进活性物质脱落;此外,正极板栅合金也遭受严重的阳极氧化而腐蚀,所以电池过充电时会使应用期限缩短. 

3、温度的影响 

铅酸蓄电池寿命随温度升高而延长.在10℃~35℃间,每升高1℃,大约增加5~6个循环,在35℃~45℃之间,每升高1℃可延长寿命25个循环以上;高于50℃则因负极硫化容量损失而降低了寿命. 

电池寿命在一定温度范围内随温度升高而增加,是因为容量随温度升高而增加.如果放电容量不变,则在温度升高时其放电深度降低,固寿命延长. 

4、硫酸浓度的影响 

酸密度的增加,虽对正极板容量有利,但电池的自放电增加,板栅的腐蚀也加速,也促使二氧化铅的松散脱落,随着蓄电池中使用酸密度的增加,循环寿命下降. 

5、放电电流密度的影响 

随着放电电流密度增加,电池的寿命降低,因为在大电流密度和高酸浓度条件下,促使正极二氧化铅松散脱落. 

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评论 (2条) 发表评论

  • (游客) : 太专业,太细致了,赞!!!

    2009-02-12 15:03

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