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电动车电池制作与使用中酸度的分析参考

http://pql1946.blog.bokee.net    2013-10-17

 《电动车电池》VRLA电池是基于AGM(吸液玻璃纤维板)技术和钙栅板的可充电电池,具有优越的大电流放电特性和超长的使用寿命。它在使用中不需加水。VRLA电池用途广泛,可用在电动工具,应急灯,UPS,电动轮椅,计算机和通讯设备等方面。主要特性:安全密封;在正常操作中,电解液不会从电池的端子或外壳中泄露出;没有自由酸特殊的吸液隔板将酸保持在内,电池内部没有自由酸液,因此电池可放置在任意位置;泄气系统,电池内压超出正常水平后,VRLA电池会放出多余气体并自动重新密封,保证电池内没有多余气体;维护简单,由于独一无二的气体复合系统使产生的气体转化成水,在使用VRLA电池的过程中不需要加水;使用寿命长。

VRLA电池相对于以前的开口富液式电池,其最大的优势是在电池寿命期间不需要添加电解液或水维护,电池可以任意位置放置使用等等。这就要求电解液被完全固定在AGM隔板和活性物质中不能流动,并且为了实现其寿命期间不需要加酸加水维护,就必须要实现电池寿命期内的氧循环,即不能有电解液的损失。而形成氧循环的关键一点要求就是要严格限定电池内的酸液总量,并且必须保证AGM隔板留有10%左右的孔不被电解液所淹没,从而为氧气的循环复合提供通道。但是又必须要求电池中电解液的总量能够维持活性物质放电反应的需要。

要想使电池中电解液总量完全够用,又能够为氧气的循环复合提供通道,就需要根据电池的实际用途,正确确定和控制电池的加酸量,下面将从三个大的方面来探讨VRLA电池加酸量确定的问题。

1 最低加酸量

VRLA电池需要的酸体积,取决于电池放电态与荷电态所要求的电解液密度以及电池放电过程输出的总电量和放电率。通常在VRLA设计时,荷电态的电解液密度要求1.281.30g/cm3,当其放出100%额定容量时又希望电解液密度为1.071.09 g/cm3。这就要求电池中电解液总量至少必须满足能够维持电池在一定条件下放出其额定容量所必须消耗的电解液总量,因此VRLA电池的最低用酸量可根据电池反应方程式推导如下:

电池反应:    PbO2Pb2H2SO4=2PbSO42H2O

根据电池充放电反应的方程式,结合充放电态物质各自的电化学当量值可知,电池每放出1Ah的电量,要消耗纯的H2SO43.66g,生成水0.67g

设放电开始时电池中电解液密度为15℃下的ρ1(下文提到电解液密度时温度都指的15℃),对应的质量百分比浓度为m%,放电终了时电解液密度为ρ2,对应的质量百分比浓度为n%。当电解液密度由ρ1降到ρ2时,反应开始时加入的密度为ρ1的酸的体积为Vml。则根据电池反应式中每放出1Ah电量所消耗的硫酸量为3.66g,生成的水的质量为0.67g,经过方程式两边等值计算,整理得出VRLA电池中每放出1Ah电量的最低用酸体积V的表达式为:

如果设定电池荷电态的电解液密度为1.28 g/cm3,放电态的电解液密度为1.08 g/cm3,则将各自对应的质量百分比数值带入最低用酸体积V值的表达式中可以得出放电容量为C的电池的最低用酸体积为:

10.24C就是在15℃下设定荷电态电解液密度为1.28 g/cm3,放电态为1.08 g/cm3的最低加酸体积。当然,电池中实际的加酸体积还需要根据电池的用途,以及为此进行的电池结构设计和活性物质设计来进行综合考虑确定。

2、电池中硫酸的来源

   不同生产工艺制造的VRLA电池,由于生产方式的不同,最终电池中硫酸电解液的来源也不同。对于极板化成来说,在化成过程中,生极板中的硫酸全部转化为游离的电解液,经过水洗、干燥后,极板中基本上已经不再含有电解液了,酸的唯一来源就是电池装配后补充电前所加的电解液,按照设计要求进行加酸即可。

对于电池化成来说,又分为一次注液化成和二次注液化成,二次注液化成由于过程中有抽酸的过程,因此,具体极板中酸液的引入量不好计算。目前VRLA电池普遍采用的化成方法是一次注液化成。因此,这一部分主要讨论一次注液化成VRLA电池电解液硫酸的来源。

对于一次注液电池化成的VRLA电池,硫酸的来源主要有两个,一是正负极铅膏制备时加入的硫酸通过合膏、固化以及化成完全转化为硫酸,这一部分硫酸直接按照合膏中的加酸比例计算电池中活性物质内的酸含量即可。另一部分则是电池化成前加入的酸量,这一加酸量是电池加酸总量的主要组成部分。主要根据电池的结构分析在保证电池中氧复合条件下所最多可以吸收的硫酸量,并且要考虑电池在化成过程中的酸液损失来确定这个加酸量。此数值的确定必须要考虑电池中隔板的压缩比以及电池中隔板的总量,因为AGM隔板是VRLA电池中电解液的主要载体,而隔板的压缩比又极大地影响其吸酸量。但是不论电池的结构如何变化,电池的加酸量必须不能小于第一部分分析的电池的最低加酸量。

3 电池中酸液的分配

众所周知,VRLA电池中没有游离酸存在,酸液被全部吸收在极板活性物质空隙中和AGM的空隙中。

极板活性物质的吸液量与活性物质的孔率和质量有关。电池设计时,通常活性物质的质量都是预先确定的,因为在设计和组装电池时,单极板的额定容量通常都是已经确定了的。如此,活性物质对吸酸量的影响主要是其孔率的大小等。而活性物质的孔率主要与极板固化前铅膏所含的水分密切相关,从数值上说,基本相等。但是实际空隙体积在极板固化过程中由于金属铅的进一步氧化,碱式硫酸铅的重结晶等影响而会有复杂的变化。并且极板在实际吸酸时还由于在极板表面形成一层液膜。这些因素综合影响的结果是极板的实际吸酸量要略大于极板的空隙体积。在通常的正极铅膏4.04.2 g/cm3视密度范围内,正极铅膏的吸酸量为每克活性物质吸酸0.15ml;负极铅膏在4.24.4 g/cm3视密度范围内,吸酸量为每克活性物质0.155ml

在通常正负极板厚度比例为10.6左右的范围内,正极活性物质所吸收的电解液总量为电解液总量的22%左右,负极为13%左右,另外的酸都吸收在AGM隔板中。此处的计算考虑了负极板通常比正极板多一片。

AGM隔板的孔率高达95%左右,在VRLA电池中是电解液的主要载体。而隔板的吸酸量与隔板的材质和其压缩率有关。压缩率高,则吸酸量少。对于目前国内普遍采用的不含憎水纤维的AGM隔板来说, 在一定范围内,隔板的吸酸量(每单位质量隔板的吸酸体积)与压缩率之间有如下线形关系。

吸酸量(ml/g)=6.45-(0.06×压缩率)

式中6.45可理解为每克隔板具有的孔体积,即隔板在没有受压情况下饱和状态的最大吸酸量;0.06表示隔板受压缩时,每压缩1%,孔体积相应减少0.06ml

但是,通常为了预防电池正负极板之间的短路等,隔板的表面积相对于极板面积有15%左右的富裕,这就意味着这一部分隔板没有受到压缩。资料显示,这一部分没有受到压缩的隔板反倒是有些膨胀,要比自然状态下的隔板多吸收一些酸,吸酸量大约为8.5ml/g。这一没有压缩的隔板吸收的酸液只有在电池以小电流放电时才能够应用于电极反应,因此在设计电池加酸总量并且为此确定隔板使用量的时候必须要综合考虑各种因素。

VRLA电池中,通常极板活性物质中所贮存的电解液量仅够10%左右的活性物质参加电化学反应,另外的电解液都要来自于AGM隔板。这就要求根据电池电化学反应所需要的酸液量以及硫酸的分配情况,结合电池中使用环境,来考虑和设计隔板的压缩率以及隔板的用量,以确保电池中电解液的总量能够满足电池电化学反应的需要。通常,在电池正负极板面间距确定下来以后,如果隔板的压缩比增大,则电池正负极板间受压缩隔板吸收的电解液量就要减少,则为了能够有相同量的电解液来维持极板活性物质的放电反应,就必须增加电解液量。即要想增加电解液量,就要增加隔板的面间距。所以说,通常情况下,要想维持电池吸液量的恒定,极板压缩比的增大必须伴随着极板面间距的增大。 

总之,在电池的实际设计时,要根据电池的使用环境要求,结合电化学反应,来确定电池的加酸量。并要根据电池壳体情况等,结构设计如何变化,都要求电池的加酸量必须要大于电池的最低加酸量。并且增加电解液量必须伴随着隔板用量的增加,因为在正负极活性物质总量确定的情况下,酸液总量增加要求必须保证AGM隔板中至少有10%左右的孔隙来为氧气的内部复合提供气体通道。